17 第1章无机材料的受力形变 流动方向必须越过势垒E,如图1.14所示。 在没有剪应力x作用时，势能曲线如图中实线所 示，是对称的。在剪应力x作用下，势能曲线变得不 对称了，沿流动方向上的势垒减小了△E。根据绝对 反应速率理论，可以算出流动速度△“： △w=2 sinh(82产）】 (1.32) 根牛顿定律一盟一会兰，得 以， =△4 (1.33) 2exn(导)inh(￥】 可以近似地认为A=1=入2=入3，则 图1.14液体流动模型及其 ?=eXp(E/kT） (1.34) 势能曲线 2%sinh(27）】 式中，E是没有剪应力时的势垒高度；%为频率，即每秒超过势垒的次数；k为玻耳 兹曼常数；T为绝对温度；V。=入为流动体积，与分子体积大小相当。 一般实验条件下，π很小，V。也很小，所以xV。《kT,因此可近似认为 nh(密)-若则式1.34)成为： ,-怎m导)导) (1.35) 可见，当剪应力小时，根据此模型导出的黏度？和应力无关（式(1.35）)；当剪应力大 时，随着温度升高，7下降（式(1.34）)。 1.4.2影响黏度的因素 10 104 1.温度 退火点 10 不同类型的材料，其黏度随温度的变化规 ,109 律差别很大。从上面叙述的流动模型可以看 出，与温度有很大的关系。一般地，温度升高 利特尔顿软化点 黏度下降。图1.15为典型的钠钙硅酸盐玻璃 10 售 的黏度与温度的关系曲线。 10 黏度与温度的关系曲线是玻璃成型工艺如 102 吹制、拉制和碾压等的重要依据。一般玻璃熔 200400 80012001600 化阶段的黏度为5~50Pa·s,加工阶段为103~ 10Pa·s,退火阶段为1045一102.5Pa·5。玻图1.15纳钙硅酸盐玻璃的若度随湿 璃加工的实际操作温度都为所要求的黏度所对 度的变化关系曲线
第 1 章无机材料的受力形变 1016 1014 I 0 12 10" 108 106 ■ 104 -退火点 利特尔顿软化点 工作 范围 2 0 0 4 0 0 80 0 1 2 0 0 1 60 0 7TC 图 1. 1 5 钠钙硅酸盐玻璃的黏度随温 度的变化关系曲线 1 . 4 . 2 影响黏度的因素 1 . 温度 不 同 类 型 的 材 料 ，其 黏 度 随 温 度 的 变 化 规 律 差 别 很大。从 上 面 叙 述的流动模型可以看 出 ，7 与 温 度 有 很 大 的 关 系 。 一 般 地 ，温度升高 黏度下降。图 1.15 为 典型的 钠 钙 硅 酸 盐 玻璃 的黏度与温度的关系曲线。 黏度与温度的关系曲线是玻璃成型工艺如 吹 制 、拉 制 和 碾 压 等 的 重 要 依 据 。一般玻璃溶 化阶 段 的 黏 度 为 5〜 50 Pa . s ,加工阶段为103〜 107 Pa • s ,退火阶段为 10115 〜 1 0 12 5 Pa • s 。玻 璃加工的实际操作温度都为所要求的黏度所对 17 必 须 越 过 势 垒 E ，如 图 1.1 4 所 示 。 在 没 有 剪 应 力 r 作 用 时 ，势能曲线如图中实线所 示 ，是对称的。在 剪 应 力 r 作 用 下 ，势能曲线变得不 对 称 了 ，沿流动方向上的势垒减小了 A E 。根据绝对 反应速率理论，可以算出流 动 速 度 Am: <TA2A3A1 A m = 2X7〇 e~E,kT 根据牛顿定律， sinh( ^ | p ) (1.32) dw Am rAi △ M ^ = , ? a7 ，得 2A/〇exp E \ . y ( 1A2A3A1 F r ) smh[ ~ J F T 图 1 . 1 4 液体流动模型及其 势能曲线 可以近似地认为A=Ai = A2 = A3 ，则 r e x p ( £ / ^ T ) V (1.33) (1.34) 2 y〇Slnh{~2kT ) 式 中 ，£ 是没有剪应力时的势垒高度；y。为 频 率 ，即每秒超过 势 垒 的 次 数 ；々为玻耳 兹曼常数；T 为绝对温度；¥ 。=纟3 为流动体积，与分子体积大小相当。 一般实 验 条件下 ，r 很 小 ，V。也 很 小 ，所 以 rV„ 《 /feT,因此可近似 认 为 rV〇 Sinh(l^)：2k T ，则 式 （1.34)成 为 ： V kT ToVo e xp [f t ) Voexp (砉 : (1.35) 可 见 ，当剪应力小时，根据此模型导出的黏度V 和应力无关(式（1. 3 5 ) ) ;当剪应力大 时 ，随着温度升高，7 下降(式(1.34))。 02
18 .无机材料物理性能 应的温度。玻璃加工中广泛使用两种温度为退火点和软化点：退火点相当于黏度为 1024Pa·s时的温度，软化点相当于黏度为10.6Pa·s时的温度。 根据式(1.35)，如果以刀对T-在半对数坐标纸上画图，黏度随温度变化的关系 则表现为一直线，由该直线的斜率可以确定黏性流动的澈活能E。 2.时间 在玻璃转变区域内，形成的玻璃液体的黏度与时间有关。 图1.16是在两种不同的条件下测得的钠钙硅酸盐玻璃试件在486.7℃下黏度 随时间的变化关系曲线。由图可见，从高温状态冷却到退火点的试件，其黏度随时间 而增加（图中下端曲线），而预先在退火点以下恒温处理一定时间后的试件，其黏度随 时间而降低，但黏度达到基本恒定所需的时间大大缩短。这种现象可以用自由体积 理论来解释：从高温先冷却到退火点然后再加热时，液体体积减小，自由体积也减 小，使黏度增大；而预先加热一定的时间，则使热膨胀加大，自由体积增加，黏度就 下降。 3.组成 和温度对黏度的影响一样，组成对无机氧化物黏度的影响也很大。硅酸盐材料 的黏度总是随着不同改性阳离子的加入而变化，其变化规律如图1.17所示。在 1600℃时，熔融石英的黏度由于加人了2.5mol%的K,0而降低了四个数量级。加 人改性离子降低黏度的原因是由于在网络中形成了比较弱的S一O键。在复杂的 氧化物玻璃中，改性阳离子的加入在任何给定温度下总会使黏度降低。 aLi,0-Si02,1400℃ 8 0K0-Si0,1600℃ 1 △Ba0-Si02,1700℃ 15.5 h 3 14.5 2引 1000 2000 0.00000 金属氧化物(mol%) 图1.16钠钙硅酸盐玻瑞(486.7℃)的黏度 图1.17网络变体氧化物对熔融石 时间关系曲线 英黏度的影响 曲线a为事先在477,8℃恒温处理46h 后测得的结果；曲线b则为新拉制的玻 璃试样的实验结果
无 机 材 料 物 理 性 能 n Li20 -S i0 2, 1 400'C o K20 -S i0 2, 1 600X： . B a0-S i02, 1 700°C 应的温度。玻璃加工中广泛使用两种温度为退火点和软化点：退火点相当于黏度为 10 12 4 Pa • S 时的温度，软化点相当于黏度为1〇66 Pa • s 时的温度。 根据式（1. 3 5 )，如 果 以 7 对了-1在半对数坐标纸上画图，黏度随温度变化的关系 则表现为一直线，由该直线的斜率可以确定黏性流动的激活能 £。 2 . 时间 在玻璃转变区域内，形成的玻璃液体的黏度与时间有关。 图 1 .1 6 是 在 两 种 不 同 的 条 件 下 测 得 的 钠 钙 硅 酸 盐 玻 璃 试 件 在 486. 7C 下黏度 随时间的变化关系曲线。由图可见，从高温状态冷却到退火点的试件，其黏度随时间 而增加（图中下端曲线），而预先在退火点以下恒温处理一定时间后的试件，其黏度随 时间而降低，但黏度达到基本恒定所需的时间大大缩短。这种现象可以用自由体积 理论来解释：从 高 温 先 冷 却 到 退 火 点 然 后 再 加 热 时 ，液 体 体 积 减 小 ，自由体积也减 小 ，使 黏 度 增 大 ；而 预 先 加 热 一 定 的 时 间 ，则 使 热 膨 胀 加 大 ，自由体积增加，黏度就 下 降 。 3 . 组成 和温度对黏度的影响一样，组成对无机氧化物黏度的影响也很大。硅酸盐材料 的黏度总是随着不同改性阳离子的加入而变化 ，其变化 规 律 如 图 1. 1 7 所 示 。在 1 60CTC时 ，熔融石英的黏度由于加人了 2.5 111〇1% 的 K 20 而降低了四个数量级。加 入 改 性 离 子 降 低 黏 度 的 原 因 是 由 于 在 网 络 中 形 成 了 比 较 弱 的 S i—O 键 。在复杂的 氧化物玻璃中，改性阳离子的加入在任何给定温度下总会使黏度降低。 14.0 2 000 图 1 . 1 6 钠 钙 硅 酸 盐 玻 璃 （486. 7°C )的黏度- 时间关系曲线 曲 线 a 为 事 先 在 477. 8 X：恒 温 处 理 46 h 后 测 得 的 结 果 ；曲 线 b 则 为 新 拉 制 的 玻 璃 试 样 的 实 验 结 果 0 10 20 30 40 50 金 属 氧 化 物 /(mol% ) 图 1. 1 7 网络变体氧化物对熔融石 英黏度的影响 9 8 7 6 5 4 (sd/- (sd/- -^
19 .第1章无机材料的受力形变 1.5 无机材料的高温蠕变 1.5.1黏弹性与滞弹性 在一些特定的情况下，一些非晶体和多晶体在受到比较小的应力作用时可以同 时表现出弹性和黏性，这种现象称为黏弹性。所有聚合物差不多都表现出这种黏 弹性。 理想的弹性体在受到应力作用时会立即引起弹性应变，而一且应力消除，弹性应 变也随之立刻消除。对于实际固体，弹性应变的产生与消除都需要有限的时间。无 机固体和金属表现出的这种与时间有关的弹性称为滞弹性。聚合物的黏弹性可以认 为仅仅是严重发展的滞弹性。此外，金属材料在高温受力时发生的塑性变形也具有 一些滞弹性的成分。 在转变温度附近的玻璃以及高温下许多含有玻璃相的材料，弹性模量不再是和 时间无关的参数，而是随时间的增加而降低。这是由于高温下，应力的持续作用将使 一些原子从一个位置移动到另一位置。在这种情况下，形变是滞弹性或黏弹性的。 这种形变绝大部分在应力除去后或施加相反方向的应力时可以恢复，但不是瞬时恢 复，而是逐渐恢复 当对黏弹性体施加恒定应力时，其应变随时间而增加。这种现象叫做蠕变， 此时弹性模量E。也将随时间而减小： E.= (1.36) 如果施加恒定应变，则应力将随时间而减小，这种现象叫做弛豫。此时弹性模 量E,也随时间而降低： (1.37) Eo 通常采用弹簧表示满足胡克定律的弹性元件，用 其中有一活塞并充满黏性液体的圆简来表示符合牛 顿定律的黏性元件，见图1.18。用这两种元件进行 (a) 各种组合便可以得到各种不同的模型，以分析材料在 图1.18弹性及黏性元件模型 不同条件下表现出的不同的变形行为。 图1.19(a)就是通常用来分析滞弹性行为的力学 (a)弹性元件：e=是及y=云： 模型。这一力学模型所表示的物体通常称为标准线 (b)黏性元件：=马及 性固体。根据这一模型，具有弛豫性状的固体材料的 总应变为 =5(=出，-出) E=￡W1十e附=￡02 (1.38a) 总应力则为
第 1 章无机材料的受力形变 19 1.5 无机材料的高溫蠕支 1 . 5 . 1 黏弹性与滞弹性 在一些特定的情况下，一些非晶体和多晶体在受到比较小的应力作用时可以同 时表现 出 弹 性 和 黏 性 ，这 种 现 象 称 为 黏 弹 性 。所 有 聚 合 物 差 不 多 都 表 现 出 这 种 黏 弹 性 。 理想的弹性体在受到应力作用时会立即引起弹性应变，而一旦应力消除，弹性应 变也随之立刻消除。对于实际固体，弹性应变的产生与消 除 都 需 要 有 限 的 时 间 。无 机固体和金属表现出的这种与时间有关的弹性称为滞弹性。聚合物的黏弹性可以认 为仅仅是严重发展的滞弹性。此 外 ，金属材料在高温受力时发生的塑性变形也具有 一些滞弹性的成分。 在转变温度附近的玻璃以及高温下许多含有玻璃相的材料，弹性模量不再是和 时间无关的参数，而是随时间的增加而降低。这是由于高温下，应力的持续作用将使 一些原子从一个位置移动到另一位置。在 这 种 情 况 下 ，形 变 是 滞 弹 性 或 黏 弹 性 的 。 这种形变绝大部分在应力除去后或施加相反方向的应力时可以恢复，但不是瞬时恢 复 ，而是逐渐恢复。 当对黏弹性体施加恒定应力<7。时 ，其 应 变 随 时 间 而 增 加 。这 种 现 象 叫 做 蠕 变 ， 此 时 弹 性 模 量 艮 也 将 随 时 间 而 减 小 ： E c(t) = - % - (1. 36) £ { t) 如果施加恒定应变e。，则应力将随时间而减小，这种现象叫做弛豫。此时弹性模 量 也 随 时 间 而 降 低 ： E r{〇 = —£〇 通常采用弹簧表示满足胡克定律的弹性元件，用 其中有一活塞并充满黏性液体的圆筒来表示符合牛 顿 定 律 的 黏 性 元 件 ，见 图 1.18。用 这 两 种 元 件 进 行 各种组合便可以得到各种不同的模型，以分析材料在 不同条件下表现出的不同的变形行为。 图 1. 19(a)就是通常用来分析滞弹性行为的力学 模 型 。这一力学模型所表示的物体通常称为标准线 性 固 体 。根据这一模型，具有池豫性状的固体材料的 总应变为 e = e#i + e黏 = 总应力则为 (1.37) (a) (b) 图 1 . 1 8 弹性及黏性元件模型 (a) 弹 性元件：e= ~ ^ ■及y = (b) 黏 性 元 件 ：纟= 1 及 V • t ( . de . dy \ (1.38a)
20 .无机材料物理性能 力 (a) 图1.19具有驰豫性能的标准线性固体 (a)模型：(b)力学性能 G=0弹1十0瑞2=7作能十E2ew2 (1.38b) 由式(1.38a), ==-=-(信-) =-()=(吉)-意 代入式(1.38b)得到 +层-（臣吉B)+ (1.39) 牙 E,(c.E+e）=td+o (1.40) 式中，-E为恒定应变下的应力弛豫时间：，-（侣吉）×为恒定应力下应 变蠕变时间。它们都表示材料在外力作用下从不平衡状态通过内部结构重新组合而 达到平衡状态所需的时间。如果材料的？大，E小，则：和x,都大，说明滞弹性也 大。如果刀=0，则x,=0,x,=0,弹性模量为常数，不随时间变化，表现出真正的弹性 在测定滞弹性材料的形变时，如果测量时间小于，和，则由于随时间的形变 还没有机会发生，测得的是应力和初始应变的关系，这时的弹性模量叫未弛豫模量； 如果测量的时间大于x,和x,测得的则是弛豫模量。显然，弛豫模量总小于未弛豫 模量。 材料在外力作用下从不平衡状态通过内部结构重新组合而达到平衡状态，其间 将可能发生很多个不同的组合过程，因此仅仅用标准线性固体模型还不能很好地描 述材料的滞弹性，对滞弹性行为的完整描述需要用很多个蠕变或弛豫模型的组合来 表示。这样，蠕变时间或弛豫时间就不再是一个常数，而是有一个分布，这个分布 般是0∞这一区间的连续的时间谱。 在多晶陶瓷中，滞弹性弛豫最主要的根源是材料内部残余的玻璃相。这种残余
无机材料物理性能 图 1 . 1 9 具有弛豫性能的标准线性固体 (a) 模型；（b) 力学性能 由式（1.38a)， = (T 弹 1 + CT弹 2 = 黏 £ ^ 2 £ 弹 2 S 黏 ： d e 黏 dt • £ 弹 1 (1.38b) _ ^ /<7 ~ £^2£ \ _ /Ei + E 2 〇 \ E i ) \ Kj / K \ 代入式（1.38b)得到 a + 7 f = ( ^ 1£ + E 2£^2 (1. 39) 或 £ z(r0e + e) = re(T+ a (1. 40) 式 中 ， 为恒定 应变下的应力弛豫时间；^ = ( ^ j -2£2-)X ^ 为恒定应力下应 变蠕变时间。它们都表示材料在外力作用下从不平衡状态通过内部结构重新组合而 达到平衡状态所需的时间。如 果 材 料 的 7 大 ，£ 小 ，则 & 和 r。都 大 ，说明滞弹性也 大 。如 果 7 = 0 , 则 r, = 0 ，r, = 0 ,弹性模量为常数，不随时间变化，表现出真正的弹性。 在测定滞弹性材料的形变时，如 果 测 量 时 间 小 于 ^和 ％ ，则由于随时间的形变 还没有机会发生，测得的是应力和初始应变的关系，这 时 的 弹 性 模 量 叫 未 弛 豫 模 量 ； 如 果 测 量 的 时 间 大 于 ^和 r„，测 得 的 则 是 弛 豫 模 量 。显 然 ，弛豫模量总小于未弛豫 模 量 。 材料在外力作用下从不平衡状态通过内部结构重新组合而达到平衡状态，其间 将可能发生很多个不同的组合过程，因此仅仅用标准线性固体模型还不能很好地描 述材料的滞弹性，对滞弹性行为的完整描述需要用很多个蠕变或弛豫模型的组合来 表 示 。这 样 ，蠕变时间或弛豫时间就不再是一个常数，而 是 有 一 个 分 布 ，这个分布一 般 是 0〜 〜这 一 区 间 的 连 续 的 时 间 谱 。 在多晶陶瓷中，滞弹性弛豫最主要的根源是材料内部残余的玻璃相。这种残余
21 .第1章无机材料的受力形变 玻璃相常处在晶界上。当温度达到残余玻璃相的转变温度时，滞弹性弛豫就将变得 重要起来。 1.5.2高温蠕变曲线 无机材料在常温下蠕变极不明显，因此在常温使用无机材料时，一般无需考虑其 蠕变行为。但在高温下，无机材料却具有不同程度的蟠变行为，即材料在承受一个恒 定荷载作用时，材料的变形量会随着承载时间的延续而逐渐增大。无机材料是一类 很有应用前景的高温结构材料，因此对无机材料高 温蠕变行为的研究也愈来愈受重视。 实验发现，无机材料典型的高温蠕变曲线如吕6 图1.20所示。该曲线可分为四个区域：在起始区 第二阶段螺变 4B∠第一阶段螺变 域0a中，材料在外力作用下发生瞬时弹性形变。 2 二弹性伸长 若外力超过试验温度下的弹性极限，则0a区域也 包括一部分塑性形变。这一区域的形变是瞬时发 01002003004005006i0 时同 生的，和时间没有关系。区域ab为蠕变的第一阶 图1.20无机材料典型的 段，通常称为蠕变减速阶段。这一阶段的特点是应 高温蠕变曲线 变速率随时间递减，即ab段的斜率随时间的增 加愈来愈小，曲线愈来愈平缓。这一阶段通常较短暂，其变化规律可用经验公式表示 如下： 盖==N (1.41) 式中A和n均为常数。在较低的温度下n=1,相应有 i=Alnt (1.42) 在较高温度下n=2/3,相应有 i=At-in (1.43) 图1.20所示曲线的bc段称为稳态蠕变阶段，这一阶段的特点是蠕变速率几乎 保持不变，即： i=Bt (1.44) 式中B为常数。 外加应力。对稳态应变速率的影响很大，可表示为 i=Ka" (1.45) 式中，K和n为常数。其中n通常又称为蟠变的应力指数，因材料不同通常在2一20 之间变化。典型陶瓷材料的n值一般在0.8~5之间。 高温蠕变的第三阶段（曲线的c段）为加速蠕变阶段，其特点是蠕变速率随时间 增加而增加，即蠕变曲线变陡，最后到d点，然后断裂
第 1 章无机材料的受力形变 21 玻 璃 相 常 处 在 晶 界 上 。 当 温 度 达 到 残 余 玻 璃 相 的 转 变 温 度 时 ，滞 弹 性 弛 豫 就 将 变 得 重 要 起 来 。 1 . 5 . 2 高温蠕变曲线 无 机 材 料 在 常 温 下 蠕 变 极 不 明 显 ，因 此 在 常 温 使 用 无 机 材 料 时 ，一 般 无 需 考 虑 其 蠕 变 行 为 。但 在 高 温 下 ，无 机 材 料 却 具 有 不 同 程 度 的 蠕 变 行 为 ，即 材 料 在 承 受 一 个 恒 定 荷 载 作 用 时 ，材 料 的 变 形 量 会 随 着 承 载 时 间 的 延 续 而 逐 渐 增 大 。无 机 材 料 是 一 类 很 有 应 用 前 景 的 高 温 结 构 材 料 ，因 此 对 无 机 材 料 高 温 蠕 变 行 为 的 研 究 也 愈 来 愈 受 重 视 。 实 验 发 现 ，无 机 材 料 典 型 的 高 温 蠕 变 曲 线 如 图 1 . 2 0所 示 。该 曲 线 可 分 为 四 个 区 域 ：在 起 始 区 域 〇a 中 ，材 料 在 外 力 作 用 下 发 生 瞬 时 弹 性 形 变 。 若 外 力 超 过 试 验 温 度 下 的 弹 性 极 限 ，则 〇a 区 域 也 包 括 一 部 分 塑 性 形 变 。这 一 区 域 的 形 变 是 瞬 时 发 生 的 ，和 时 间 没 有 关 系 。 区 域 a b 为 蠕 变 的 第 一 阶 段 ，通 常 称 为 蠕 变 减 速 阶 段 。 这 一 阶 段 的 特 点 是 应 变 速 率 随 时 间 递 减 ，即 a b 段 的 斜 率 ^ 随 时 间 的 增 加 愈 来 愈 小 ，曲 线 愈 来 愈 平 缓 。这 一 阶 段 通 常 较 短 暂 ，其 变 化 规 律 可 用 经 验 公 式 表 示 如 下 ： i ae ~r = je = At~n (1.41) 式 中 A 和 n 均 为 常 数 。在 较 低 的 温 度 下 « = 1 ，相 应 有 e = = Alnt (1.42) 在 较 高 温 度 下 n= 2/3,相 应 有 £ = At~m (1.43) 图 1. 2 0 所 示 曲 线 的 b e 段 称 为 稳 态 蠕 变 阶 段 ，这 一 阶 段 的 特 点 是 蠕 变 速 率 几 乎 保 持 不 变 ，即 ： i = B t (1.44) 式 中 B 为 常 数 。 外 加 应 力 C7 对 稳 态 应 变 速 率 的 影 响 很 大 ，可 表 示 为 i = K an (1.45) 式 中 ，K 和 72为 常 数 。其 中 《通 常 又 称 为 蠕 变 的 应 力 指 数 ，因 材 料 不 同 通 常 在 2〜 20 之 间 变 化 。典 型 陶 瓷 材 料 的 72值 一 般 在 0.8〜 5 之 间 。 高 温 蠕 变 的 第 三 阶 段 （曲 线 的 c d 段 )为 加 速 蠕 变 阶 段 ，其 特 点 是 蠕 变 速 率 随 时 间 增 加 而 增 加 ，即 蠕 变 曲 线 变 陡 ,最 后 到 d 点 ，然 后 断 裂 。 第三阶 段蠕变 二阶段蠕变 :第一阶段蠕变 -弹性伸长 0 100 200 300 400 500 600 时间/h ' 图 1 . 2 0 无机材料典型的 髙温蠊变曲线