力三 物理化学电子教素 其中T1、T2…,T1…为热源温度,可逆过程也是 体系温度 应该指出:封闭曲线与所有小卡诺循环之和是 等价的。 图中,相的两个小卡诺循环的绝热线一部分 彼此共线(图中虚线部分),相互抵消,成为锯齿状曲 线;若增加卡诺循环的个数,n→∞时,锯齿线趋于 封闭曲线,故任意可逆循环可用一连串小卡诺循环 代替. 工工 对任意可逆循环 习()-1减写为() R 上页
第二章 热力学第二定律 物理化学电子教案 应该指出：封闭曲线与所有小卡诺循环之和是 等价的。 其中T1、T2 … Ti …为热源温度, 可逆过程也是 体系温度. 图中, 相邻的两个小卡诺循环的绝热线一部分 彼此共线(图中虚线部分), 相互抵消, 成为锯齿状曲 线; 若增加卡诺循环的个数, n→∞时, 锯齿线趋于 封闭曲线, 故任意可逆循环可用一连串小卡诺循环 代替. = 0 T R Q = 0 或写为 R n i i i T Q ∴ 对任意可逆循环
力三 物理化学电子教素 2.函教定义 用一闭合曲线代表任意可逆循环见下图 c在曲线上任意取A,B两点把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 王根据任意可逆循环热涩商 的公式: do R =0 工工工 T R B 可将可逆循环过程的热温 任意可逆循环 中商和分两段积分 f(T) B( SO So BT =0 R AT R R2 上页
第二章 热力学第二定律 物理化学电子教案 2. 熵函数定义 用一闭合曲线代表任意可逆循环(见下图). 在曲线上任意取A, B两点, 把循环分成 A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商 的公式: 可将可逆循环过程的热温 商总和分两段积分: = 0 T R Q 0 1 2 = + = A B R B A R R T Q T Q T Q
力三 物理化学电子教素 Bl S 或 A T R R2 此式表明:积分值与经历的途径无关,只决定于 牛体系变化过程的始终态具有状态函数变化的持点, 二因此, Clausius定义了一个“熵”函数,即 △S=SB-SA= R 微小量变化dS OR T 此式为熵的定义式单位为“小K1”.S为状态函 数,体系的熵变△S白可逆过程热温商总和来度量. 上页
第二章 热力学第二定律 物理化学电子教案 = B A R B A R T Q T Q 1 2 或 T Q S R 微小量变化 d = = − = B A T R Q S S S B A 此式表明: 积分值与经历的途径无关, 只决定于 体系变化过程的始终态, 具有状态函数变化的特点, 因此, Clausius定义了一个“熵”函数, 即 此式为熵的定义式. 单位为“J·K-1”. S 为状态函 数, 体系的熵变△S由可逆过程热温商总和来度量
力三 物理化学电子教素 3.不可逆过程的热温商 由卡诺定理知:m1<mR n-2+O2=1+2 22 g而你= T 1+互1<1 或空+≌<0 2 2 同理,对任意不可逆循环,设体系在循环过程中 与许多个热源接触,吸取热量分别是δg1,SQ2… 。,则有 ∑()<0 IR 上页
第二章 热力学第二定律 物理化学电子教案 3. 不可逆过程的热温商 由卡诺定理知: I R 2 1 2 1 2 1 Q Q Q Q Q = + + I = 2 1 1 T T 而 R = − 2 1 2 1 1 1 T T Q Q + − 0 2 2 1 1 + T Q T Q 或 同理, 对任意不可逆循环, 设体系在循环过程中 与许多个热源接触, 吸取热量分别是δQ1 , δQ2 … δQn , 则有 0 1 = IR i i i T Q
力三 物理化学电子教素 设有下循环(如图):体系沿不可逆途径由A→B, 再经可逆途径R由B→A,构成一不可逆循环由上式 知 O ∑ 5o <0 i=1(T: ∑+∑ T R IR B T R 其中 5o T S A S。=-△S B P B R O 故有:>∑ T R 微小量变化:ds 5o B T 上页
第二章 热力学第二定律 物理化学电子教案 A B P V I R 0 1 + = = R A IR B B A IR i i i T Q T Q T Q 设有下循环(如图): 体系沿不可逆途径由A→B, 再经可逆途径 R 由B→A, 构成一不可逆循环,由上式 知： I B A T Q S T Q S I d S S S T Q A B R A B = − = − 其 中 故有: 微小量变化: