热力学理论的研究方法是以热现象的大量实验事实总结出来的几条基本定律为 基础,将这几条基本定律应用到具体的物质上,通过数学推理,从而得到反映 物质热性质的规律—热力学关系式.应用热力学的关系式,可以根据某些容 易由实验直接测定的热力学函数来表示其它难以由实验测定的一些热力学状态 函数和能态方程式;应用热力学微分关系式可以导出各种过程中状态函数变化 值的计算式;应用热力学微分关系式,可以检验分析所得的实际气体状态方程 式的准确性;应用热力学微分关系式,可以导出热容与压力、温度之间的关 系,等等.总之,热力学微分关系式,不论在热力学的理论研究中还是在实际 应用中,都有着十分重要的意义 热力学微分关系式的证明及其推导问题,是热力学理论中的重点和难点问题, 因为这部分内容物理思想抽象、各种微分式之间关系复杂,很容易导致思路不 明确.我们通过分析大量的热力学习题,总结出了处理热力学微分关系式的七 种处理方法,它们的基本思想是:利用热力学基本方程式及高等数学中的循环 关系、链式关系、倒位关系、雅克比行列式,勒让德变换,选用适当的方法, 如:系数比较法、由全微分求偏导法、函数构造法、雅克比行列式法、勒让德 变换法,朝着化为基本热力学量(AKP,7,V等)的方向进行,下 面我们采用专题研究来分析本章习题
1系数比较法所谓的系数比较法,就是我们通过两种途径(一般为物理途径和 数学途径)把热力学函数分解为基本的热力学量的微分式,然后比较它们的系 数,从而得到想要的结果 例1证明能态公式 证明考虑到矿-矿,从数学角度很容易写出dU表达式 dU= d (1) 从物理角度,据的热力学基本方程式 dU=rds-Pdv 为和式(1)比较,可把S看作以,为独立变量,令S-8g,D),可得 d+ P 比较(1)、(2)两式中独立变量的系数,并利用麦氏关系,可得 湖)-P-m
2由全微分求偏导法所谓由全微分求导法,就是对四个热力学全微分基本方程 式直接求偏导,然后再进一步化为基本量的过程。这种方法主要用况,只,a 在偏导数的分子上,若是在分母上,则可先利用倒为关系,将乐P移至 分子上,再按此方法处理。 例2由热力学基本方程式知U=zdS-Pv,将上式两端除以d,并保持 T不变,利用麦氏关系得 as-P a 用系数比较法或全微分求偏导法还可以证明 v-r ,其中 >0 (i)(a ( (iii aP
3循环关系法若列x,2)=0,则有下列循环关系式(偏导数归一化关系式) 2),1(=2)1(湖) 注意,此二式不能加长或缩短。即仅仅适用于两个独立变量或仅涉及到三个状 态函数的情形。这种方法适用情况有三种: 1)所推证的热力学关系式中也包含U瓦FG8,但它们在偏导数的脚标 上.基本步骤是先用循环关系将HFG移至分子上,再采用系数比较法 和由全微分求偏导法消之
例3证明 等), 证明利用循环关系将矿移至偏导数分子上,得 al(ar (4) 把式(3)代入式(4),可得 应用此法还可证明 1|邵 <0 P-:(ii)节流过程有