83-2反应速率与反应物浓度的关系一、速率方程经验表明对于反应aA+bB-gG+hH某一时刻的瞬时速率V与反应物的浓度之间有如下关系：1= k[c(A)]"[c(B)]"这就是反应的速率方程。速率方程中，k称为速率常数，m和n分别为反应物A，B的浓度的幂指数。速率方程中的k，m和n均可通过实验测得。例 3-1根据下表给出的实验数据，建立反应2 H2+ 2 NO—2H20+N2的速率方程。起始浓度为c/mol-dm-3生成N2的起始反应速实验编号率 v/mol-dm3.s-lNOH216.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-336.00×10-33.00×10-39.56×10-341.00×10-36.00×10-30.48×10-352.00×10-36.00×10-31.92×10-363.00×10-36.00×10-34.30×10-3解：对比实验1,2,3可以发现，vαc(H2)；对比实验4,5.6可以发现，vα[c(NO)2：同时考虑 c(H2)和 c(NO)对反应速率v的影响，得 vαc(H2)[c(NO))利用速率常数k建立等式v= kc(H2)[c(NO)2二、反应级数若某化学反应gG+hHaA+bB其速率方程为如下形式= k[c(A)]"[c(B)]"则反应级数为m+n第6页共26
第 6 页 共 26 页 §3-2 反应速率与反应物浓度的关系 一、速率方程 经验表明对于反应 a A + b B —— g G + h H 某一时刻的瞬时速率 v 与反应物的浓度之间有如下关系： v= k[c(A)]m[c(B)]n 这就是反应的速率方程。 速率方程中，k 称为速率常数，m 和 n 分别为反应物 A，B 的浓度的幂指数。 速率方程中的 k，m 和 n 均可通过实验测得。 例 3−1 根据下表给出的实验数据，建立反应 2 H2 ＋ 2 NO —— 2 H2O ＋ N2 的速率方程。 实验编号 起始浓度为 c/mol·dm-3 生成 N2 的起始反应速 率 v/mol·dm-3 ·s -1 NO H2 1 6.00×10-3 1.00×10-3 3.19×10-3 2 6.00×10-3 2.00×10-3 6.36×10-3 3 6.00×10-3 3.00×10-3 9.56×10-3 4 1.00×10-3 6.00×10-3 0.48×10-3 5 2.00×10-3 6.00×10-3 1.92×10-3 6 3.00×10-3 6.00×10-3 4.30×10-3 解：对比实验 1,2,3 可以发现，v∝c(H2)； 对比实验 4,5,6 可以发现，v∝[c(NO)]2 ； 同时考虑 c(H2)和 c(NO)对反应速率 v 的影响，得 v∝c(H2)[c(NO)]2 利用速率常数 k 建立等式 v=kc(H2)[c(NO)]2 二、反应级数 若某化学反应 a A ＋ b B —— g G ＋ h H 其速率方程为如下形式 v= k[c(A)]m[c(B)]n 则反应级数为 m ＋ n
该反应对反应物A是m级反应，对反应物B是n级反应。三、速率常数k1.k的意义在V,=k[A]"[B]"形式速率方程中，k;表示当[A][B]均处于1时的速率这时，Vi=ki，因此k有时称为比速率，k是常数，在反应过程中，不随浓度而改变，但k是温度的函数，温度对速率的影响，表现在对k；的影响上2.k，之间的关系用不同物质的浓度改变表示速率时,ki值不同由V=k[A]"[B”，同一时刻，显然[A],[B]应该对应相同，vi的不同，是由ki不同引起的。VA-VB-VGVH由V之间的关系：bha8ka_ke_koC_kr可得：habg3.ki的单位k做为比例系数，不仅要使等式两侧数值相等，而且，物理学单位也要一致0级反应,V-kk单位和,的一致,moldmg-1i，单位：s-1级反应，V,=k[A]a=福[A]"mol-dm-3.s-1i2级反应，V,=k[A]?k=(mol·dm-))[A]?dm2-mol-l.g-l单位：(mol-dm1k,的单位:(mol-dm3)(1)g-1,dm(1)-mol(1)g-l,n级反应,于是，根据给出的反应速率常数，可以判断反应的级数。4.速率方程的说明在速率方程中，只写有变化的项固体物质不写；大量存在的H2O，不写。如：Na+2H20—>2NaOH+H2按基元反应:Vi=ki第7页共26
第 7 页 共 26 页 该反应对反应物 A 是 m 级反应，对反应物 B 是 n 级反应。 三、速率常数 k 1. k 的意义 在 形式速率方程中, ki 表示当 [A], [B] 均处于 1 时的速率. 这时, vi = ki , 因此 ki 有时称为比速率. ki 是常数, 在反应过程中, 不随浓度而改变; 但 ki 是温度的函数, 温 度对速率的影响, 表现在对 ki 的影响上. 2. ki 之间的关系 用不同物质的浓度改变表示速率时, ki 值不同. 由 ，同一时刻, 显然 [A], [B] 应该对应相同, vi 的不同, 是由 ki 不同引起的。 3. ki 的单位 k 做为比例系数, 不仅要使等式两侧数值相等, 而且, 物理学单位也要一致. } 于是, 根据给出的反应速率常数, 可以判断反应的级数。 4. 速率方程的说明 在速率方程中, 只写有变化的项. 固体物质不写; 大量存在的 H2O, 不写。 如： Na + 2H2O —> 2NaOH + H2 按基元反应: vi = ki
83-3反应机理一、基元反应和微观可逆性原理经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。前面提到的：NO+CO=NO+CO2在高温下，经反应物一次碰撞，即可完成反应，故为基元反应.从反应进程一势能图上，我们可以得出结论如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应，且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态，这就是微观可逆性原理。Q正反应：NO,+CO-N---0--C—O→NO+CO20逆反应NO+CO,-N--O---C—O→NO,+COH2+I2=2HI，不是基元反应，它的反应机理为a) I2 = 21b)I+I+H2=2HI所以Hz+Iz=2HI称为复杂反应，其中a）和b)两步都是基元反应，称为复杂反应的基元步骤二、质量作用定律在空气中即将熄灭的余爆的火柴，放到纯氧中会复燃。说明浓度大的体系，活化分子组的数目比浓度小的体系多，有效碰撞次数增加，反应加快结果，余爆的火柴复燃。在基元反应中，或在非基元反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间。有严格的数量关系，即遵循质量作用定律基元反应aA+bB=gG+hH则：vi-ki[A][B]b恒温下，基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数，这就是质量作用定律，上式也叫做速度定律表示式。质量作用定律的表达式，经常称为反应速率方程，速率方程中，[A]，[B】表示某时刻反应物的浓度，是以物质i的浓度表示的反应瞬时速率，即反应物为[A]，[B】时的瞬时速率。ki是速率常数，在反应过程中不随浓度变化，但k是温度的函数，不同温度下，ki不同。第8页共26
第 8 页 共 26 页 §3-3 反应机理 一、基元反应和微观可逆性原理 经过一次碰撞即可完成的反应, 叫基元反应。前面提到的: NO2 + CO = NO + CO2 在高温下, 经反应物一次碰撞, 即可完成反应, 故为基元反应.从反应进程 — 势能图上, 我们可以得出结论, 如果正反应是基元反应, 则其逆反应也必然是基元反应, 且正逆反应经过同一活化络合物作为过 渡态. 这就是微观可逆性原理。 H2 + I2 = 2HI , 不是基元反应, 它的反应机理为: a) I2 = 2I b) I + I + H2 = 2HI 所以 H2 + I2 = 2HI 称为复杂反应, 其中 a) 和 b)两步都是基元反应, 称为复杂反应的 基元步骤. 二、 质量作用定律 在空气中即将熄灭的余烬的火柴，放到纯氧中会复燃。 说明浓度大的体系，活化分子组的数目比浓度小的体系多，有效碰撞次数增加，反应加快， 结果， 余烬的火柴复燃。 在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的 数量关系, 即遵循质量作用定律. aA + bB = gG + hH 基元反应 则：vi=ki[A]a [B]b 恒温下，基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比，幂指数等于反应方程式中的化 学计量数，这就是质量作用定律，上式也叫做速度定律表示式。 质量作用定律的表达式，经常称为反应速率方程，速率方程中， [A]，[B] 表示某时刻 反应物的浓度， vi 是以物质 i 的浓度表示的反应瞬时速率，即反应物为 [A]，[B] 时的瞬时速 率。 ki 是速率常数，在反应过程中不随浓度变化，但 ki 是温度的函数，不同温度下， ki 不 同
a和b之和，称为这个基元反应的反应级数，可以说，该反应是（a+b）级反应。也可以说，反应对A是a级的；对B是b级的。在基元反应中，由a个A分子和b个B分子，经一次碰撞完成反应，我们说，这个反应的的分子数是(a+b)，或说这个反应是(a+b)分子反应。只有基元反应，才能说反应分子数！在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，但反应分子数是微观量，而反应级数是宏观量。例1写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2(2)2NO2 = 2NO + O2NO2+ CO = NO + CO2(3)解：(1) vi=k;[SO2Cl2]一级反应单分子反应(2) V; = k;[NO2]2二级反应双分子反应二级反应双分子反应(3) vi = ki[NO2][CO]或：反应级数为2，反应分子数为2。三、复杂反应的速率方程基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数。复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。例2.根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。aA+bB=gG+hH实验[A]。/ mol-dm[B]/ moldm-3Vce/moldm3.g-]编号1.01.2x10-21.012.02.3×10-221.01.04.8x10-232.0解：由实验1和2得Vea cc [A]n由实验1和3得Va c [B]n?(1) Ve = kn[A]"[B].?将实验1的数据代入(1)式：1.2×10~2VG-1.2x10 (ammol.s")kG[A][B]1.0x(1.0)*:Vg=1.2x10-2[A][B]?故（1)式的速率方程为：第9页共26
第 9 页 共 26 页 a 和 b 之和，称为这个基元反应的反应级数，可以说，该反应是 (a+b) 级反应。也可 以说，反应对 A 是 a 级的；对 B 是 b 级的。 在基元反应中，由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子，经一次碰撞完成反应，我们说，这 个反应的的分子数是(a+b)，或说这个反应是(a+b)分子反应。 只有基元反应，才能说反应分子数! 在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，但反应分子数是微观量，而反应级数 是宏观量。 例 1 写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1) 2NO2 = 2NO + O2 (2) NO2 + CO = NO + CO2 (3) 解： (1) vi = ki[SO2Cl2] 一级反应 单分子反应 (2) vi = ki[NO2] 2 二级反应 双分子反应 (3) vi = ki[NO2][CO] 二级反应 双分子反应 或: 反应级数为 2，反应分子数为 2。 三、 复杂反应的速率方程 基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数。 复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。 例 2. 根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。 aA + bB = gG + hH 故 (1) 式的速率方程为：