团的线型或支链型高分子化合物聚集而成的。线型无定形聚合物在不同温度范围内明显地表现出不同的力学性质。这些不同的力学性质对塑料的使用和模塑成型加工具有重要意义。线型无定形聚合物不同温度时的力学状态可用形变一温度曲线表示，如图I-4所示。图烟华您变琪嫩中显示在一定温度范围内聚形菜玻合物呈现三种不同的力学状态，并用形变能力（在外力作用下变形难易程度）表示。邀度（玻璃态高分子聚合TTTyTa物的玻璃态存在于图中T～T，温度范围内。所谓玻璃图1-4线型无定形合物态就是在温度较低时大分子形变一温度曲线所具有的能量很小，大分子T一脆化温度T一玻璃化温度链之间的运动不能进行，分T,-粘流温度T分解温度内的链段运动也难以进行，聚合物表现出像玻璃一样的刚硬，故称玻璃态。聚合物星现玻璃态时具有较好的力学性能，此时若对聚合物施加外力，只能产生微小的变形，去除外力后立即恢复原状，这种变形形式称为普弹形变。温度低于时，不仅链段运动不能进行，连分子的局部热振动也不能进行，聚合物呈现脆性状态。此时若对聚合物施加外力，即产生脆性断裂。温度高于T，时，在外力作用下聚合物会产生较大变形，故T一T。的温度范围为结构材料的使用温度范围。凡7低于室温而T。超过室溢的聚合物均可用作结构材料。T，7的温度范围越大，其使用温度范围也越大。②高弹态高分子聚合物的高弹态存在于图中TT，之.8
间。此时因温度较高，大分子链能够较自由地进行链段运动。在外力作用下，原来卷曲状的大分子链缓慢伸直，去除外力后大分子链又缓慢恢复成卷曲状，因此可以产生首分之数百的变形量，这种变形称为高弹形变。高弹形变是具有柔顺性的大分子链在外力作用下缓慢伸直及缓慢恢复的过程，故这种变形是高分子聚合物独有的、金属材料和陶瓷材料无此特征。产生高弹形变时大分子链之间没有相对滑动，因此高弹形变是可逆的。要求具有高弹性的橡胶材料，高弹形变温度应处于室温，而且T，应低于室温，越低越好，T，应高于室温，越高越好。而要求具有一定力学性能的结构材料，其高弹形变温度越高越好，因为结构材料皇现高弹态是不能使用的。③粘流态高分子聚合物的粘流态存在于图中TT之间。此时因温度更高，除了大分子链能够更自由地进行链段运动外，大分子链之间也能产生相对滑动。因此在外力的作用下，高分子合物会产生流动变形，这种变形称为粘流变形。粘流变形是塑料模塑成型加工的工艺基础。由于粘流变形是聚合物中大分子的相对滑动，所以这种变形是不可逆的。也正是由于这种变形的不可逆性，才能通过模塑制造出各种塑料制品。然而，粘流变形的过程伴随着高弹形变。高弹形变是链段运动，所以在生产模塑塑料制品时必须将原料加热到足够高的温度，使高弹形变部分得到完全松弛，否则塑料制品会由于高弹形变的恢复而产生严重的内应力，导致制品断裂或变形。从高弹态转变为粘流态的转变温度T，是一个重要的工艺参数。对于塑料的模塑成型而言，T应尽可能低，以简化加热装置和减少能源消耗，而且TT的温度范围愈大愈好。温度范围大可使生产时对加热温度的控制比较宽松，反之就必须严·9·
格控制加热温度，增大生产操作的难度。粘度也是聚合物粘流态的一项重要参数，对模塑工艺尤为重要。粘度大的塑料，模塑时难以充满型腔，或需要较高的温度和压力才能完成充型，这就增大了生产工艺的复杂性。聚合物粘流温度的高低和粘度的大小同大分子的结构和相对分子质量的大小有关。凡大分子结构复杂，相对分子质量大的聚合物，其粘度大，粘流温度高。这是因为大分子结构复杂时，链段运动比较困难，大分子之间的相对滑动也比较困难。相对分子质量大的聚合物，即大分子链较长，大分子间被此缠绕点较多，大分子间的吸引力也较大，这就使得大分子之间的滑动更加困难。降低大分子的聚合度或在模塑时加人增塑剂，可以降低粘流温度和粘度，提高模塑温度也可以降低粘度，不过粘度太小对模塑也不利，容易产生滋流现象。如果加热温度接近或超过7。，则合物发生分解。室温时呈现粘流态的聚合物，即为目前广泛使用的有机粘结剂。（2）结晶型聚合物高分子聚合物的结晶概念与金属材料的结晶概念不完全相同。金属结晶的特点是每一种金属晶体都有特定的晶格形式，而且有固定的晶格常数。绝大多数金属原子都存在于相应的晶格节点上。高分子聚合物结晶的特点是大分子链远程有序排列。虽然一些结晶型聚合物也有晶胞、晶片、晶球的结构模型，也可以用电子显微镜拍摄某些聚合物的晶体结构照片，但从总体上看，结晶型聚合物中的大分子链不可能百分之百规则有序排列，也没有像金属材料那样有固定的晶型。结晶聚合物的聚集态结构如图1-5所示。图中显示在一些区域大分子呈规则排列，而在另一些区域大分子星无序排列。规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区。结晶型聚合物.10
中总是存在一定比例的非晶区。晶区所点的百分比称为结晶度。通常结晶度在80%以上的聚合物称为结晶型聚合物。影响聚合物结晶度的主要因素有以下几点。①大分子链化学结构的复杂性化学结构简单，无图1-5结晶型聚合物的聚集态结构支链少支链的大分子彼此容易靠紧，就容易结晶。例如聚烯的分子结构式为HH1C-C2H'H是高分子聚合物中最简单的一种大分子结构、而高密度聚乙烯支链又很少，故高密度聚乙烯的结晶度可达90%~95%。②侧基体积大小及对称性带有其他取代基的大分子，凡侧基体积小，对称性好的，则大分子容易相互靠紧，就容易结晶。例如聚四氟乙烯，其分子结构式为FFECC玉FF侧基F原子体积小，分布完全对称，故聚四氟乙烯也是高结晶度的聚合物。反之，像聚苯乙烯这样的结构，侧基有一个庞大的苯环，对称性又很差，大分子不容易彼此靠紧，故聚苯乙烯属非结晶型聚合物。又如聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）侧基.11
的原子基团庞大，对称性极差，也是非结晶型合物。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的分子结构式如下：HHHCH/七-c于11HHC--0O--CH:（聚乙烯）（聚甲基丙烯酸甲酯）③大分子链间的作用力有些臻合物其大分子的化学结构相当复杂，侧基也不对称，但大分子之间有较大的作用力，这种聚合物也能结晶。例如聚酰胺（尼龙）就是一个典型的例子。虽然聚酰胺大分子结构复杂，侧基不对称，但其大分子之间能产生氨健，具有很大的作用力，故聚酰胺具有较高的结晶度，属结晶型聚合物。④外界条件高分子聚合物的结晶过程是一个热力学过程，并伴随一定的动力学条件。也就是说结晶过程有热交换并需在一定时间内完成。结晶前聚合物处于熔融状态，大分子无序排列。随着温度下降，大分子逐渐失去活动能力傻慢转变成固态，并在此期间进行有序化过程。如果降温的速度大于聚合物内部有序化过程的速度，则结晶就难以充分进行，聚合物的结晶度就低。反之，即可提高聚合物的结晶度。在冷却过程中如有适当的外力作用，也能促进聚合物结晶。故生产中可采用控制冷却速度和调整外界作用力等工艺因素控制聚合物的结晶度。结晶型聚合物与无定形聚合物两者的力学性能和工艺性能有许多区别，对塑料制品的选材和模具制造有密切关系。在一般情况下，结晶型合物的物理与力学性能是密度、熔.12 :