含锰钢RH真空过程锰的迁移行为

工程科学学报.第42卷，第3期：331-339.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:331-339,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.006;http://cje.ustb.edu.cn 含锰钢RH真空过程锰的迁移行为 宋磊)，王敏)区，李新)，高振波)，李小虎2)，包燕平) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)马鞍山钢铁股份有限公司，马鞍山243000 ☒通信作者，E-mail:worldmind@163.com 摘要Ruhrstahl Heraeus(RH)精炼炉是重要的二次精炼装备，但在真空处理过程中会遇到钢液易挥发合金元素的损失量大 的问题，且造成钢液真空喷溅的结瘤及对后续钢液的二次氧化.针对含锰钢H真空处理过程锰的气化导致的元素损失及真 空喷溅等问题，跟踪和研究了120tRH不同真空处理模式下钢液中M元素的变化规律及迁移行为.分析了锰元素损失与其 挥发和真空喷溅的关系，并在RH真空室内壁不同位置结瘤物的解剖实验中得到验证.研究表明，钢液中M元素在RH真空 过程中存在着明显损失，真空前期损失量最大：RH真空室内壁结瘤物中锰氧化物的质量分数整体占比高达14%~70%：热力 学计算结果显示：温度、钢中M的含量以及真空度对M的挥发行为均有着很大的影响，是真空过程锰迁移的关键影响因 素.通过改进真空压降模式，采用步进式抽真空，元素锰的损失由原先的2×104降低至1×10一4，结果对现场生产具有很强的指 导意义，通过改进真空压降模式可以有效的抑制钢液的喷溅和挥发，进而减少合金元素锰的损失 关键词RH真空处理：Mn气化：喷溅：结瘤：步进式抽真空 分类号TF769.4 Manganese migration behavior in the RH vacuum process of manganese-containing steel SONG Lei,WANG Min,LI Xin,GAO Zhen-bo,LI Xiao-hu.BAO Yan-ping 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Maanshan Iron and Steel Co.,Ltd.,Maanshan 243000,China Corresponding author,E-mail:worldmind@163.com ABSTRACT The Ruhrstahl Heraeus(RH)refining furnace is a piece of important secondary refining equipment that is widely used in the production of special steel owing to its high efficiency of degassing,decarburization,and de-intercalation.However,molten steel that has a high alloy content will encounter key problems in the vacuum treatment process,and the loss of volatile alloying elements in the molten steel is considerable,resulting in the nodulation of the molten steel vacuum splashing and secondary oxidation of the subsequent molten steel.To address the problems of elemental loss and vacuum splashing caused by manganese (Mn)gasification during the vacuum processing of manganese-containing steel using RH,the variation and migration behavior of Mn in molten steel under different vacuum treatment conditions of 120 tRH were examined.This study analyzed the relationship between manganese elemental loss and its volatilization and vacuum splattering,and it was verified in an anatomical experiment of the nodule at different positions inside the RH vacuum chamber.The results show that elemental Mn in the molten steel shows obvious loss during the vacuum process of RH,and the loss in the early stage of the vacuum process is the largest.The composition of manganese oxide in the nodule of the RH vacuum chamber is as high as 14%-70%,and the thermodynamic calculation results show that temperature,the content of Mn in the steel,and the degree of vacuum have a considerable influence on the volatilization behavior of Mn,which is the key influencing factor for 收稿日期：2019-04-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874021)

含锰钢 RH 真空过程锰的迁移行为 宋    磊1)，王    敏1) 苣，李    新1)，高振波2)，李小虎2)，包燕平1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083    2) 马鞍山钢铁股份有限公司，马鞍山 243000 苣通信作者，E-mail：worldmind@163.com 摘    要    Ruhrstahl Heraeus（RH）精炼炉是重要的二次精炼装备，但在真空处理过程中会遇到钢液易挥发合金元素的损失量大 的问题，且造成钢液真空喷溅的结瘤及对后续钢液的二次氧化. 针对含锰钢 RH 真空处理过程锰的气化导致的元素损失及真 空喷溅等问题，跟踪和研究了 120 t RH 不同真空处理模式下钢液中 Mn 元素的变化规律及迁移行为. 分析了锰元素损失与其 挥发和真空喷溅的关系，并在 RH 真空室内壁不同位置结瘤物的解剖实验中得到验证. 研究表明，钢液中 Mn 元素在 RH 真空 过程中存在着明显损失，真空前期损失量最大；RH 真空室内壁结瘤物中锰氧化物的质量分数整体占比高达 14%～70%；热力 学计算结果显示：温度、钢中 Mn 的含量以及真空度对 Mn 的挥发行为均有着很大的影响，是真空过程锰迁移的关键影响因 素. 通过改进真空压降模式，采用步进式抽真空，元素锰的损失由原先的 2×10−4 降低至 1×10−4，结果对现场生产具有很强的指 导意义，通过改进真空压降模式可以有效的抑制钢液的喷溅和挥发，进而减少合金元素锰的损失. 关键词    RH 真空处理；Mn 气化；喷溅；结瘤；步进式抽真空 分类号    TF769.4 Manganese  migration  behavior  in  the  RH  vacuum  process  of  manganese-containing steel SONG Lei1) ，WANG Min1) 苣 ，LI Xin1) ，GAO Zhen-bo2) ，LI Xiao-hu2) ，BAO Yan-ping1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Maanshan Iron and Steel Co., Ltd., Maanshan 243000, China 苣 Corresponding author, E-mail: worldmind@163.com ABSTRACT    The Ruhrstahl Heraeus (RH) refining furnace is a piece of important secondary refining equipment that is widely used in the production of special steel owing to its high efficiency of degassing, decarburization, and de-intercalation. However, molten steel that has a high alloy content will encounter key problems in the vacuum treatment process, and the loss of volatile alloying elements in the molten steel is considerable, resulting in the nodulation of the molten steel vacuum splashing and secondary oxidation of the subsequent molten  steel.  To  address  the  problems  of  elemental  loss  and  vacuum  splashing  caused  by  manganese  (Mn)  gasification  during  the vacuum processing of manganese-containing steel using RH, the variation and migration behavior of Mn in molten steel under different vacuum treatment conditions of 120 t RH were examined. This study analyzed the relationship between manganese elemental loss and its volatilization and vacuum splattering, and it was verified in an anatomical experiment of the nodule at different positions inside the RH vacuum chamber. The results show that elemental Mn in the molten steel shows obvious loss during the vacuum process of RH, and the loss  in  the  early  stage  of  the  vacuum  process  is  the  largest.  The  composition  of  manganese  oxide  in  the  nodule  of  the  RH  vacuum chamber is as high as 14%–70%, and the thermodynamic calculation results show that temperature, the content of Mn in the steel, and the  degree  of  vacuum  have  a  considerable  influence  on  the  volatilization  behavior  of  Mn,  which  is  the  key  influencing  factor  for 收稿日期: 2019−04−08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874021） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：331−339，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 331−339, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.006; http://cje.ustb.edu.cn

332 工程科学学报，第42卷，第3期 manganese migration during the vacuum process.By improving the vacuum pressure drop mode,a stepwise vacuum is used to reduce the loss of elemental Mn from the original 2x10to 1x10 The results have considerable significance for on-site production,and steel can be effectively restrained by improving the vacuum pressure drop mode.Additionally,the splashing and volatilization of liquid reduces the loss of the alloying element Mn KEY WORDS RH vacuum treatment;Mn gasification;splash;nodulation;step vacuum H精炼炉是重要的二次精炼装备，由于其高 象，设计和跟踪了不同真空压降模式下，RH真空 效的脱气、脱碳、去夹杂能力，被广泛应用于特殊 过程Mn的损失和挥发行为，结合RH真空内壁不 钢的生产中，不同于汽车板生产过程中H要满 同位置结瘤物和抽气管道灰的物相表征，并对锰 足的高效脱碳功能，在特钢生产中，由于钢液入 元素在真空下的挥发条件和规律进行了热力学计算， RH前已经进行脱氧，RH真空处理过程更多起到 在此基础上确定RH真空过程锰元素的迁移规律. 对钢液脱气和去除夹杂物的作用-但合金含量 1试验方案和方法 高的钢液在真空处理过程中会遇到一个关键问题 是：钢液中易挥发合金元素的损失量大，且造成钢 为确定锰元素在RH真空过程的损失规律，对 液真空喷溅的结瘤及对后续钢液的二次氧化6)刀 现场连续100炉次实验钢种RH真空处理过程的 关于金属冶炼过程中合金的挥发有相关报道⑧-川， 成分和真空工艺条件进行数据分析，确定真空过 但是RH过程中合金元素Mn挥发的研究较少，本 程影响锰元素挥发的主要因素，在此基础上进一 文通过数据调研和数据处理，系统的分析RH过程 步提出了不同压降模式对真空过程Mn元素挥发 中的合金元素锰的损失 影响的研究方案.实验钢种成分见表1(As代表 某企业含锰钢RH真空处理过程中真空室顶 钢中的酸溶铝)：试验炉次RH主要技术参数见表2； 部摄像头监控发现：含锰量高的钢种RH预抽真空 真空过程进行系统取样跟踪分析不同压降模式下 过程前期存在着巨大的烟气和喷溅，而在低锰钢 锰元素的挥发条件和迁移规律，为降低真空过程 处理过程中该现象得到大幅度减缓；通过调节真 Mn元素的损失提供依据，现场两次球拍样取样方 空压降模式能一定程度降低烟气量和减少喷溅 案见表3；两种真空压降模式方案如图1，方案A 锰的蒸气压较高，钢液真空处理过程中，锰元素不可 表1实验钢种A化学成分（质量分数） 避免的会发生挥发，明确易挥发元素在真空过程的 Table 1 Chemical compositions of the target steel grades A % 挥发行为、降低真空处理过程锰元素的损失对于 C Si Mn P Als 精确控制钢液中锰含量有着重要的指导意义2-， 0.48-0.51026~0.300.60-0.90<0.0200.0150.020-0.030 基于以上背景，本文以某钢厂120tRH为研究对 表2实验钢厂120tRH主要技术参数 Table 2 Main technical parameters of 120 t RH in the experimental steel plant Parameter Value Parameter Value Height inside the vacuum chamber/mm 9910 Length of dipping tube/mm 975 Inside diameter of vacuum chamber/mm 1744 The flow of increase gas(Standard state)/(Lmin) Max.120 Inside diameter of dipping tube/mm 500 Centerline distance of dipping tube/mm 1244 Number of argon supply nozzles 公 Ultimate vacuum/Pa ≤28 Suction capacity of vacuum pump/(kg h) 500-2800 表3取样方案 Table 3 Sampling plan The outbound The arrival Time after vacuum 100 Pa The broken Time after soft blowing The outbound Plan number ofLF ofRH 0min 5 min 10min 15 min ofRH 5 min 10 min 15 min of RH Option one Sample 1 Sample 2 Sample 3 Option two Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 Sample 5 Sample 6 Sample 7 Sample 8 Sample 9 Sample 10 Sample 11

manganese migration during the vacuum process. By improving the vacuum pressure drop mode, a stepwise vacuum is used to reduce the loss of elemental Mn from the original 2×10−4 to 1×10−4. The results have considerable significance for on-site production, and steel can  be  effectively  restrained  by  improving  the  vacuum  pressure  drop  mode.  Additionally,  the  splashing  and  volatilization  of  liquid reduces the loss of the alloying element Mn. KEY WORDS    RH vacuum treatment；Mn gasification；splash；nodulation；step vacuum RH 精炼炉是重要的二次精炼装备，由于其高 效的脱气、脱碳、去夹杂能力，被广泛应用于特殊 钢的生产中. 不同于汽车板生产过程中 RH 要满 足的高效脱碳功能，在特钢生产中，由于钢液入 RH 前已经进行脱氧，RH 真空处理过程更多起到 对钢液脱气和去除夹杂物的作用[1−5] . 但合金含量 高的钢液在真空处理过程中会遇到一个关键问题 是：钢液中易挥发合金元素的损失量大，且造成钢 液真空喷溅的结瘤及对后续钢液的二次氧化[6−7] . 关于金属冶炼过程中合金的挥发有相关报道[8−11] ， 但是 RH 过程中合金元素 Mn 挥发的研究较少，本 文通过数据调研和数据处理，系统的分析 RH 过程 中的合金元素锰的损失. 某企业含锰钢 RH 真空处理过程中真空室顶 部摄像头监控发现：含锰量高的钢种 RH 预抽真空 过程前期存在着巨大的烟气和喷溅，而在低锰钢 处理过程中该现象得到大幅度减缓；通过调节真 空压降模式能一定程度降低烟气量和减少喷溅. 锰的蒸气压较高，钢液真空处理过程中，锰元素不可 避免的会发生挥发，明确易挥发元素在真空过程的 挥发行为、降低真空处理过程锰元素的损失对于 精确控制钢液中锰含量有着重要的指导意义[12−14] . 基于以上背景，本文以某钢厂 120 t RH 为研究对 象，设计和跟踪了不同真空压降模式下，RH 真空 过程 Mn 的损失和挥发行为，结合 RH 真空内壁不 同位置结瘤物和抽气管道灰的物相表征，并对锰 元素在真空下的挥发条件和规律进行了热力学计算， 在此基础上确定 RH 真空过程锰元素的迁移规律. 1    试验方案和方法 为确定锰元素在 RH 真空过程的损失规律，对 现场连续 100 炉次实验钢种 RH 真空处理过程的 成分和真空工艺条件进行数据分析，确定真空过 程影响锰元素挥发的主要因素，在此基础上进一 步提出了不同压降模式对真空过程 Mn 元素挥发 影响的研究方案. 实验钢种成分见表 1（Als 代表 钢中的酸溶铝）；试验炉次 RH 主要技术参数见表 2； 真空过程进行系统取样跟踪分析不同压降模式下 锰元素的挥发条件和迁移规律，为降低真空过程 Mn 元素的损失提供依据，现场两次球拍样取样方 案见表 3；两种真空压降模式方案如图 1，方案 A 表 1    实验钢种 A 化学成分（质量分数） Table 1    Chemical compositions of the target steel grades A % C Si Mn P S Als 0.48～0.51 0.26～0.30 0.60～0.90 <0.020 <0.015 0.020～0.030 表 2 实验钢厂 120 t RH 主要技术参数 Table 2 Main technical parameters of 120 t RH in the experimental steel plant Parameter Value Parameter Value Height inside the vacuum chamber/mm 9910 Length of dipping tube/mm 975 Inside diameter of vacuum chamber/mm 1744 The flow of increase gas（Standard state）/(L·min−1) Max.120 Inside diameter of dipping tube/mm 500 Centerline distance of dipping tube/mm 1244 Number of argon supply nozzles 10 Ultimate vacuum/Pa ≤28 Suction capacity of vacuum pump/(kg·h−1) 500~2800 表 3 取样方案 Table 3 Sampling plan Plan number The outbound of LF The arrival of RH Time after vacuum ≤100 Pa The broken of RH Time after soft blowing The outbound of RH 0 min 5 min 10 min 15 min 5 min 10 min 15 min Option one ― Sample 1 ― ― ― ― Sample 2 ― ― ― Sample 3 Option two Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 Sample 5 Sample 6 Sample 7 Sample 8 Sample 9 Sample 10 Sample 11 · 332 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期

宋磊等：含锰钢RH真空过程锰的迁移行为 333· aPlanA 到RH出站阶段，Mn的损失量基本上可以忽略 80000 aPlan B 在此基础上，对RH真空处理过程密集取样，调查 60000 过程中Mn的损失的具体阶段 40000 e0.85 20000 70 Pa 50.80 。 0 100 200 300400 500 600 Time/s 图1真空压降模式对比实验 Fig.1 Vacuum pressure drop mode comparison experiment 070 The arrival The broken The outbound 真空压降模式为“一步法”150s到达极限真空度 of RH of RH of RH 70Pa,方案B为采用步进式抽真空，350s到达极 RH corresponding process stage 限真空度 图2RH过程中钢中M]质量分数变化规律 Fig.2 分别对RH内部结瘤物分部位取样，研究锰 Change law of [Mn]content in steel during the RH process 元素挥发对RH真空处理过程喷溅的影响，取样 图3中的四条曲线是通过对现场RH进行密 位置包括：上部槽底部、中部、上部，热弯管入口、 集取样分析得出的结果，取样方案见表3方案二， 出口，对不同位置结瘤物进行取样和解剖分析， 实验结果反映合金元素锰在H真空处理整个过 结合采用光谱分析仪(EDX8000)、X射线衍射 程都存在着损失，合金元素锰的损失可以分为三 (SMARTLAB(9)、扫描电镜/能谱等方法及Factsage 个阶段，RH进站到RH真空到达极限真空度阶段 热力学数据库计算对结瘤物及锰的挥发进行表征 (STAGE-I)、RH到达极限真空度到破空阶段 和计算，在此基础上提出锰元素真空过程的迁移 (STAGE-2)、RH破空到出站阶段(STAGE-3), 机理模型 STAGE1阶段明显下降趋势要更加快一些，根据 2结果分析与讨论 现场取样结果分析，STAGE1阶段平均下降了 1.2×10,STAGE2阶段仅下降了7×10：STAGE3 21钢液成分在真空过程的演变规律 阶段下降了1.6×105 对现场连续100炉次实验钢种真空过程 结果反映合金元素锰的损失主要发生在RH Mn元素的变化规律进行了数据分析，取样方案见 真空处理阶段，其中抽真空阶段合金元素锰的损 表3方案一，数据结果见图2.结果反映RH真空 失最为剧烈：当真空室液面高度较低时，大量气泡 处理存在着M的损失，主要发生在RH入站到破 快速到达表面导致真空室内较少的钢液剧烈翻 空阶段，损失量大概为1.8×10~2×10.RH破空 滚，部分气泡会来不及排出将随着钢流进入下降 STAGE-1 STAGE-2 STAGE-3 0.79 0.78 三0.76 The arrival of RH The outbound of LF ≤100Pa 5min 10min 15 min The broken of RH 5min 10 min The outbound of RH 15 min RH corresponding process stage 图3RH过程中密集取样Mn含量的变化 Fig.3 Variation of Mn content in intensive sampling during RH

真空压降模式为“一步法”150 s 到达极限真空度 70 Pa，方案 B 为采用步进式抽真空，350 s 到达极 限真空度. 分别对 RH 内部结瘤物分部位取样，研究锰 元素挥发对 RH 真空处理过程喷溅的影响，取样 位置包括：上部槽底部、中部、上部，热弯管入口、 出口，对不同位置结瘤物进行取样和解剖分析， 结合采用光谱分析仪 （ EDX8000） 、 X 射线衍 射 (SMARTLAB(9))、扫描电镜/能谱等方法及 Factsage 热力学数据库计算对结瘤物及锰的挥发进行表征 和计算，在此基础上提出锰元素真空过程的迁移 机理模型. 2    结果分析与讨论 2.1    钢液成分在真空过程的演变规律 对 现 场 连 续 100 炉 次 实 验 钢 种 真 空 过 程 Mn 元素的变化规律进行了数据分析，取样方案见 表 3 方案一，数据结果见图 2. 结果反映 RH 真空 处理存在着 Mn 的损失，主要发生在 RH 入站到破 空阶段，损失量大概为 1.8×10−4～2×10−4 . RH 破空 到 RH 出站阶段，Mn 的损失量基本上可以忽略. 在此基础上，对 RH 真空处理过程密集取样，调查 过程中 Mn 的损失的具体阶段. 图 3 中的四条曲线是通过对现场 RH 进行密 集取样分析得出的结果，取样方案见表 3 方案二， 实验结果反映合金元素锰在 RH 真空处理整个过 程都存在着损失，合金元素锰的损失可以分为三 个阶段，RH 进站到 RH 真空到达极限真空度阶段 （ STAGE-1） 、 RH 到达极限真空度到破空阶段 （ STAGE-2） 、 RH 破空到出站阶段 （ STAGE-3） ， STAGE 1 阶段明显下降趋势要更加快一些，根据 现场取样结果分析 ， STAGE 1 阶段平均下降 了 1.2×10−4 ，STAGE 2 阶段仅下降了 7×10−5 ；STAGE3 阶段下降了 1.6×10−5 . 结果反映合金元素锰的损失主要发生在 RH 真空处理阶段，其中抽真空阶段合金元素锰的损 失最为剧烈；当真空室液面高度较低时，大量气泡 快速到达表面导致真空室内较少的钢液剧烈翻 滚，部分气泡会来不及排出将随着钢流进入下降 80000 60000 40000 20000 0 0 100 200 300 Time/s Vacuum degree of RH/Pa 70 Pa Plan A Plan B 400 500 600 图 1    真空压降模式对比实验 Fig.1    Vacuum pressure drop mode comparison experiment 0.85 0.80 0.75 0.70 The arrival of RH The broken of RH RH corresponding process stage [Mn] mass fraction in steel/% The outbound of RH 图 2    RH 过程中钢中 [Mn] 质量分数变化规律 Fig.2    Change law of [Mn] content in steel during the RH process 0.76 0.77 0.78 0.79 STAGE-1 STAGE-2 STAGE-3 RH corresponding process stage The outbound of LF The arrival of RH ≤100 Pa 5 min 10 min 15 min The broken of RH 5 min 10 min 15 min The outbound of RH [Mn] mass fraction in steel/% 图 3    RH 过程中密集取样 Mn 含量的变化 Fig.3    Variation of Mn content in intensive sampling during RH 宋    磊等： 含锰钢 RH 真空过程锰的迁移行为 · 333 ·

334 工程科学学报，第42卷，第3期 管中，少量的钢液容易产生喷溅，当真空室内钢液 过改进真空压降模式可以有效的抑制钢液的喷溅 量增多，相同气体流量下阻力增加，钢液喷溅现象 和挥发进而减少对合金元素锰的损失， 将会减弱，RH抽真空前期工作环境恶劣，钢液 2.2锰挥发对结瘤物特征的影响 内部喷溅严重，钢液喷溅严重从动力学角度改变 图7(a)为连续处理70炉次后下线的RH真空 了钢液液滴与真空环境的接触面积，更容易发生 槽，其内壁存在不同程度的结瘤和侵蚀，也说明了 M的气化，使得真空前期的合金损失相对而言跟 真空处理过程钢液的喷溅及对耐火材料的侵蚀行 为剧烈 为.不同位置内壁砖结瘤物的分析结果也表明了， 图4为RH真空处理过程中RH烟气量变化， 真空过程M元素存在较大的挥发，且会参与对耐 在现场实际生产过程中预抽真空阶段真空内烟气 火材料的侵蚀 量巨大，(a)、(b)、(c)均为预抽真空过程烟气量的 结瘤物X射线衍射结果见图8，利用标准 变化，(d)为真空处理阶段烟气的情况.在预抽真 PDF卡片比对，主要成分是FeO(JCPDS卡片：74- 空阶段存在着大量的挥发，在真空处理阶段挥发 1886)与MnO4(JCPDS卡片：13-162)；扫描电镜结 行为相对较弱，从结果中也可以反映抽真空阶段 果如图7(b)~(Gj)所示，(b)~(d)是将试样打磨平 是合金元素锰的损失最剧烈的阶段，在烟气粉末 整的区域，这一部分锰和铁以复合氧化物形式以 分析中也证明了大量的MnO4的存在 结瘤物的形式存在，并且周围复合了一些Ca/Si/ 为了研究RH过程锰的损失与RH入站锰含 A1氧化物；(e)~(j)为试样打磨过程中，通过控制 量的关系，对某A厂实际生产过程中球拍样结果 打磨手段，将铁锰氧化物露出，可明显观察出 进行统计分析，锰的质量分数在0.68%~0.84%这 Fe/Mn的结合状态，这个结果和X射线衍射结果 个范围内，以间隔0.03%进行划分，每个区间选择 一致；对结瘤物不同位置的结瘤物的X射线荧光 10炉次数据进行相互对比，数据结果见图5.通过 光谱分析，结果见表4所示，取样位置见图9，结瘤 数据结果也可以得出，随着进站Mn]的含量增 物中Mn0质量分数所占比例从14%~70%波动， 加，RH进站到RH破空阶段的损失量在2×10范 整体上从真空室的底部到顶部呈现出了一种增长 围波动，并且通过虚线框的趋势可以得出随着进 的趋势，在热弯管入口的区域MnO质量分数高达 站[Mn]含量的增加，过程中Mn的损失量也随之 70%,这个结果和X射线衍射与扫描电镜结果一 增加. 致，由此可推断出RH真空处理过程中的存在着 在此基础上，通过改进RH工艺条件，把真空 Mn气化和喷溅行为 压降模式由原先的“一步法”150s到达极限真空 2.3 钢液中锰元素挥发的热力学 度70Pa(方案A),改为采用步进式抽真空，到达极 在不同温度时，各种金属挥发的平衡蒸气压 限真空度的时间延长到350s,见图1；过程中分别 为6-17刀 在RH入站、破空、出站取桶样，实验结果见图6 lgp层=-19710/T-1.271gT+13.27 (1) 采用方案B后，RH入站至破空阶段，元素锰的损 (2) 失由原先的2×10降低至1×10‘，损失区间降低 1gp8m=-14520/T-3.02lgT+19.24 了1×10：并且采用新的真空压降模式后，真空室 lgP3=-20900/T-0.565lgT+10.78 (3) 烟气量明显减少，高清摄像头可以看见内部情况 式中，p层e,pRm,p3分别为金属Fe、Mn、Si在温度 的时间也提前；结果对现场生产具有指导意义，通 T时的平衡蒸汽压 (d 图4RH真空处理过程中烟气量变化.(ab,c)预抽真空过程烟气量的变化：()真空处理阶段烟气的情况 Fig.4 Flue change during the RH vacuum process:(a,b,c)the changes of flue gas volume during pre-evacuation;(d)the condition of the flue gas in the vacuum processing stage

管中，少量的钢液容易产生喷溅，当真空室内钢液 量增多，相同气体流量下阻力增加，钢液喷溅现象 将会减弱[1, 15] . RH 抽真空前期工作环境恶劣，钢液 内部喷溅严重，钢液喷溅严重从动力学角度改变 了钢液液滴与真空环境的接触面积，更容易发生 Mn 的气化，使得真空前期的合金损失相对而言跟 为剧烈. 图 4 为 RH 真空处理过程中 RH 烟气量变化， 在现场实际生产过程中预抽真空阶段真空内烟气 量巨大，（a）、（b）、（c）均为预抽真空过程烟气量的 变化，（d）为真空处理阶段烟气的情况. 在预抽真 空阶段存在着大量的挥发，在真空处理阶段挥发 行为相对较弱，从结果中也可以反映抽真空阶段 是合金元素锰的损失最剧烈的阶段，在烟气粉末 分析中也证明了大量的 Mn3O4 的存在. 为了研究 RH 过程锰的损失与 RH 入站锰含 量的关系，对某 A 厂实际生产过程中球拍样结果 进行统计分析，锰的质量分数在 0.68%～0.84% 这 个范围内，以间隔 0.03% 进行划分，每个区间选择 10 炉次数据进行相互对比，数据结果见图 5. 通过 数据结果也可以得出，随着进站 [Mn] 的含量增 加，RH 进站到 RH 破空阶段的损失量在 2×10−4 范 围波动，并且通过虚线框的趋势可以得出随着进 站 [Mn] 含量的增加，过程中 [Mn] 的损失量也随之 增加. 在此基础上，通过改进 RH 工艺条件，把真空 压降模式由原先的“一步法”150 s 到达极限真空 度 70 Pa（方案 A），改为采用步进式抽真空，到达极 限真空度的时间延长到 350 s，见图 1；过程中分别 在 RH 入站、破空、出站取桶样，实验结果见图 6. 采用方案 B 后，RH 入站至破空阶段，元素锰的损 失由原先的 2×10−4 降低至 1×10−4，损失区间降低 了 1×10−4；并且采用新的真空压降模式后，真空室 烟气量明显减少，高清摄像头可以看见内部情况 的时间也提前；结果对现场生产具有指导意义，通 过改进真空压降模式可以有效的抑制钢液的喷溅 和挥发进而减少对合金元素锰的损失. 2.2    锰挥发对结瘤物特征的影响 图 7（a）为连续处理 70 炉次后下线的 RH 真空 槽，其内壁存在不同程度的结瘤和侵蚀，也说明了 真空处理过程钢液的喷溅及对耐火材料的侵蚀行 为. 不同位置内壁砖结瘤物的分析结果也表明了， 真空过程 Mn 元素存在较大的挥发，且会参与对耐 火材料的侵蚀. 结 瘤 物 X 射线衍射结果见 图 8，利用标 准 PDF 卡片比对，主要成分是 FeO（JCPDS 卡片：74- 1886）与 Mn3O4（JCPDS 卡片：13-162）；扫描电镜结 果如图 7（b）～（j）所示，（b）～（d）是将试样打磨平 整的区域，这一部分锰和铁以复合氧化物形式以 结瘤物的形式存在，并且周围复合了一些 Ca/Si/ Al 氧化物；（e）～（j）为试样打磨过程中，通过控制 打磨手段 ，将铁锰氧化物露出 ，可明显观察 出 Fe/Mn 的结合状态，这个结果和 X 射线衍射结果 一致；对结瘤物不同位置的结瘤物的 X 射线荧光 光谱分析，结果见表 4 所示，取样位置见图 9，结瘤 物中 MnO 质量分数所占比例从 14%～70% 波动， 整体上从真空室的底部到顶部呈现出了一种增长 的趋势，在热弯管入口的区域 MnO 质量分数高达 70%，这个结果和 X 射线衍射与扫描电镜结果一 致，由此可推断出 RH 真空处理过程中的存在着 Mn 气化和喷溅行为. 2.3    钢液中锰元素挥发的热力学 在不同温度时，各种金属挥发的平衡蒸气压 为[16−17] ： lgp ⊖ Fe = −19710/T −1.27lgT +13.27 （1） lgp ⊖ Mn = −14520/T −3.02lgT +19.24 （2） lgp ⊖ Si = −20900/T −0.565lgT +10.78 （3） p ⊖ Fe p ⊖ Mn p ⊖ 式中， Si ， ， 分别为金属 Fe、Mn、Si 在温度 T 时的平衡蒸汽压. (a) (b) (c) (d) 图 4    RH 真空处理过程中烟气量变化. （a, b, c）预抽真空过程烟气量的变化；（d）真空处理阶段烟气的情况 Fig.4    Flue change during the RH vacuum process: (a, b, c) the changes of flue gas volume during pre-evacuation; (d) the condition of the flue gas in the vacuum processing stage · 334 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期

宋磊等：含锰钢RH真空过程锰的迁移行为 335· e Original vacuum pressure 0.04 drop mode Step-down evacuation 0.88 Ag0.73 wg.769 uyoq-mp 0.03 0.86 Awg0.762 Avg.0.756 Av2-0.767 0.02 0.01 0.78 0 是0.76 0.68-0.71 0.71-0.74 0.74-0.7 0.77-0.80 0.80-0.84 星04 0.72 Mass fraction of [Mn]at arrival of RH/% Arrival Broken Outbound Arrival Broken Outbound 图5不同进站Mn]含量RH过程中质量分数损失量 RH correponding process stage Fig.5 Attenuation of Mn content in different RH stations during RH 图6对比实验H过程中M]质量分数含量变化 应用上式求得各种纯金属的平衡压见表5. Fig.6 Comparison of [Mn]contents in the experimental RH process 在上述条件下，硅的平衡蒸气压与金属锰的 应用多组元活度计算公式3,6-1： 蒸气压在1673、1733和1793K温度下之比为： 4.48×10、6.23×105和9.42×10.此外，硅在钢种 A的摩尔分数占比较低，可以认为，硅的挥发损失 相对于锰的挥发量可以忽略不计.同理，金属液中 PmXX,(i≠) (4) 其他含量很小的金属的挥发损失也可以忽略不计. (a) (b) (c) (d) (e) ( (g) (h) (i 0 图7RH真空槽体结瘤物宏观示意图(a),RH内部结瘤物扫描电镜照片及相应的面扫描结果(b,c,d)、(e,fg、(化，i,j) Fig.7 Macroscopic diagram of the RH vacuum tank nodule (a),RH internal nodule SEM and mapping results(b,c,d),(e,f,g),(h,i,j)

应用上式求得各种纯金属的平衡压见表 5. 在上述条件下，硅的平衡蒸气压与金属锰的 蒸气压 在 1673、 1733 和 1793 K 温度下之比为 ： 4.48×10−5、6.23×10−5 和 9.42×10−5 . 此外，硅在钢种 A 的摩尔分数占比较低，可以认为，硅的挥发损失 相对于锰的挥发量可以忽略不计. 同理，金属液中 其他含量很小的金属的挥发损失也可以忽略不计. 应用多组元活度计算公式[13, 16−17] ： lnαm= lnXm +lnγ ⊖ m+ ∑n i=1 ε i XXi + ∑n i=1 ρ i mX 2 i + ∑n i=1 ρ i, j m XiXj , (i , j) （4） 0.03 0.04 0.02 0 0.01 0.68−0.71 0.71−0.74 0.74−0.77 0.77−0.80 0.80−0.84 Mass fraction of [Mn] at arrival of RH/% [Mn] mass fraction loss in RH during the arrival-broken process/% 图 5    不同进站 [Mn] 含量 RH 过程中质量分数损失量 Fig.5    Attenuation of Mn content in different RH stations during RH 0.82 0.86 0.84 0.88 Avg.0.788 Avg.0.762 Avg.0.756 Avg.0.783 Step-down evacuation Original vacuum pressure drop mode Avg.0.769 Avg.0.767 0.80 0.78 0.74 0.72 0.76 Arrival Broken Outbound Arrival Outbound Broken RH correponding process stage [Mn] mass fraction in steel/% 图 6    对比实验 RH 过程中 [Mn] 质量分数含量变化 Fig.6    Comparison of [Mn] contents in the experimental RH process (a) (b) (c) (d) (e) (f) 1 mm 100 μm Fe Mg Mn S O Ca Al Si Fe Mg Mn S O Ca Al Si Fe Mg Mn S O Ca Al Si 100 μm 50 μm 100 μm 50 μm (g) (h) (i) (j) 图 7    RH 真空槽体结瘤物宏观示意图（a），RH 内部结瘤物扫描电镜照片及相应的面扫描结果（b, c, d）、(e, f, g)、(h, i, j) Fig.7    Macroscopic diagram of the RH vacuum tank nodule (a), RH internal nodule SEM and mapping results (b, c, d), (e, f, g), (h, i, j) 宋    磊等： 含锰钢 RH 真空过程锰的迁移行为 · 335 ·