o.10.050.050.03(a)lb.l(b)lba图3.4H的等（电子）密度线假设H没有成键效应，那么，H的电子或者处在1s态，或者处在1s,态，且处在这两个原子轨道的几率相等，设其电荷密度为，则(3-36)P=2(1sa)+2(1sb)222由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(ra=rb)电子密度的变化情况：_2(1sa)(1sb)-s(1sa+1s)_1-S(1sa)2(1+S)1+S因为0<S<1，所以在ra=rs的键轴中垂面上>(3-37)这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加。其作用相当于“电子桥”，把两个H拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为基础的。实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理：在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降低，这正如图3.3的E曲线所示：在平衡位置Re，总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合，对应于Ei的轨道1，称为成键轨道．图3.3的曲线E1称为吸引态曲线.如果H的电子处在2态，则电子的能量E2高于基态E：的能量，2为第一激发态。容易验证，处于第一激发态2的电子，其在核间区域的电荷密度2小于这时两个氢核H的静电排斥作用会大于电子对两个氢核的吸引作用，H倾向于离解，从能量的角度，由图3.3的E2能量曲线可知，两个氢核相距越远能量E2越低，这是一个不稳定的状态，处在这一状态的H会迅速离解为H+H，对应于E2的轨道2称为反键轨道图3.3曲线E2称为排斥态曲线总结氢分子离子H的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道1s。和1ss的线性组合，可以得到两个分子轨道，和2，其中一个分子轨道的能量E，低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨道，另一个分子轨道的能量E2高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道．在基态时，电子会占据能量低的成键轨道。可以把这个结论用能级图直观地表示出来。由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb积分α。近似地等于氢原子轨道能量E。（或E，），所以可用α表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17)式的重选积分S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为(3-38)Ei=α+β,E2=α-β由(3-33)式可知，交换积分β小于零.其能级图为图3.5图中的两边为原子轨道的能级α，中间为分子轨道的α+β能级E:和E2最后还须强调，这种对H的处理方法，因为只用两个原子轨道的线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。α-β图3.5H能级图71
71 (a)|߰1| 2 (b)|߰2| 2 图 3.4 Hଶ ା的等（电子）密度线 假设Hଶ ା没有成键效应，那么，Hଶ ା的电子或者处在 1sa态，或者处在 1sb 态，且处在这两个原子轨道的几 率相等，设其电荷密度为|߰| 2 ，则 |߰| 2 = ଵ ଶ (1sa) 2 + ଵ ଶ (1sb) 2 (3-36) 由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(ra=rb)电子密度的变化情况： |߰1| 2 െ|߰| 2 = ଶሺଵ௦ೌሻሺଵ௦್ሻିௌ൫ଵ௦ೌ మାଵ௦್ మ൯ ଶሺଵାௌሻ | ܾݎൌܽݎ = ଵିௌ ଵାௌ(1sa) 2 因为 0<S<1，所以在 ra=rb 的键轴中垂面上 |߰1| 2 >|߰| 2 (3-37) 这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加．其作用相 当于“电子桥”，把两个 H+ 拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为 基础的。 实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理．在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两 个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降 低，这正如图 3.3 的∈1 曲线所示：在平衡位置 Re，总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合．对应于∈1 的轨道߰1，称为成键轨道．图 3.3 的曲线∈1 称为吸引态曲线． 如果Hଶ ା的电子处在߰2 态，则电子的能量∈2 高于基态∈1 的能量，߰2 为第一激发态．容易验证，处于第 一激发态߰2 的电子，其在核间区域的电荷密度|߰2| 2 小于|߰| 2 ．这时两个氢核 H+ 的静电排斥作用会大于电子 对两个氢核的吸引作用，Hଶ ା倾向于离解，从能量的角度，由图 3.3 的∈2 能量曲线可知，两个氢核相距越远 能量∈2 越低．这是一个不稳定的状态，处在这一状态的Hଶ ା会迅速离解为 H+H+ ,对应于∈2 的轨道߰2 称为反键 轨道．图 3.3 曲线∈2 称为排斥态曲线． 总结氢分子离子Hଶ ା的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道 1sa 和 1sb的线性组合，可以 得到两个分子轨道߰1 和߰2，其中一个分子轨道的能量∈1 低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨 道，另一个分子轨道的能量∈2 高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道．在基态时，电子 会占据能量低的成键轨道。 可以把这个结论用能级图直观地表示出来．由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb 积分ߙ。近似地 等于氢原子轨道能量∈a（或∈b），所以可用ߙ表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17) 式的重选积分 S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为 ∈1=ߙ+ߚ∋,2=ߙെߚ) 3-38) 由(3-33)式可知，交换积分ߚ小于零．其能级图为图 3.5 图中的两边为原子轨道的能级 ߙ,中间为分子轨道的 能级∈1 和∈2． 最后还须强调，这种对Hଶ ା的处理方法，因为只用两个原子轨道的 线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。 0.4 0.2 0.17 0.3 0.10 0.05 0.03 1.0 0.4 0.2 0.1 0.05 ߚ+ߙ ߚെߙ ߙ ߙ 图 3.5 Hଶ ା能级图
3.2分子轨道理论上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系H，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子的常用处理方法一一分子轨道法.分子轨道法采用的基本近似是：Born-Oppenheimer近似，非相对论近似，单电子近似，LCAO近似3.2.1Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用Born-Oppenheimer近似和非相对论近似分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的速度比电子的速度小得多．核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立起新的运动状态，对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动，从而把核和电子的运动分产处理。这就是Born-Oppenheimer近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在某一确定的分子构型下处理电子的运动。Born-Oppenheimer近似对于一般的应用说来是足够精确的；但对于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用Born-Oppenheimer近似.原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似考虑含有N个电子的双原子分子，在Born-Oppenheimer近似和非相对论近似下，采用原子单位，其Hamilton算符和Schrodinger方程分别为2aZ-2-20+21-3-Za74(3-39)意高TaiTbili=lHY=EY(3-40)式中Z.和Z分别为两个原子的原子序数，ra和rb分别为电子i与两个核的距离，r为电子i和电子j间的距离，R为两个核间的距离，为分子的总的电子波函数，E为分子的总能量除了N=1这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的Schrodinger方程(3-40)均不能精确求解，需要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）3.2.2单电子近似（轨道近似）与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互作用，在单电子近似下，任一电子i的状态用一个单电子波函数（分子轨道），来描述，且有确定的轨道能量（即单电子能量）Ei，这样，电子i就在其余N-1个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用Vei表示其余电子对电子i作用的平均势能算符，则电子i所满足的单电子Schrodinger方程为[-2 - a- +Valb=Eb.(3-41)TaiTbi其中Ve的函数形式取决于所采用的处理方法．当Ve确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到Φ；和Ei，由中，和E，可确定分子体系的电子的总波函数和分子体系的总能量E：72
72 3.2 分子轨道理论 上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系Hଶ ା，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子 的常用处理方法——分子轨道法．分子轨道法采用的基本近似是：Born-Oppenheimer 近似，非相对论近似， 单电子近似，LCAO 近似． 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似． 分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的 速度比电子的速度小得多．核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立 起新的运动状态．对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动， 从而把核和电子的运动分产处理．这就是 Born-Oppenheimer 近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在 某一确定的分子构型下处理电子的运动．Born-Oppenheimer 近似对于一般的应用说来是足够精确的；但对 于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用 Born-Oppenheimer 近 似． 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论 效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似． 考虑含有 N 个电子的双原子分子，在 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似下，采用原子单位，其 Hamilton 算符和 Schrödinger 方程分别为 =ܪ N i 1 െ 1 2 ଶ+ N i 1 [െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ ]+ ଵ ଶ N i N i j 1 j ( ) 1 ଵ ೕ + ೌ್ ோೌ್ (3-39) ܪΨ=EΨ (3-40) 式中 Za 和 Zb分别为两个原子的原子序数，rai 和 rbi 分别为电子 i 与两个核的距离, rij 为电子 i 和电子 j 间的距 离，Rab 为两个核间的距离，Ψ 为分子的总的电子波函数，E 为分子的总能量． 除了 N=1 这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的 Schrödinger 方程(3-40)均不能精确求解，需 要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）． 3.2.2 单电子近似（轨道近似） 与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互 作用，在单电子近似下，任一电子 i 的状态用一个单电子波函数(分子轨道)߰i 来描述，且有确定的轨道能量 （即单电子能量）∈i，这样，电子 i 就在其余 Nെ1 个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用 Vei 表示其余电子对电子 i 作用的平均势能算符，则电子 i 所满足的单电子 Schrödinger 方程为 [െ 1 2 ଶ െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ +Vei]߰i=∈i߰i (3-41) 其中 Vei 的函数形式取决于所采用的处理方法．当 Vei 确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到߰i和∈i，由߰i 和∈i 可确定分子体系的电子的总波函数 Ψ 和分子体系的总能量 E：
中i(1)ni(1)中1(2)ni(2).i(N)ni(N)1Φ2(1)n2(1)2(2)n2(2)2(N)n2(N)(3-42)VN!~(2)n(2)(N)n(N)(1)n(1)(3-43)Rab-.1式中n为电子自旋波函数，为归一化因子，对于开壳层的电子组态，与多电子原子的波函数一样，有时VN!需要由几个Slater行列式(3-42)线性组合起来以表示电子的总波函数分子总能量的表达式(3-43)表明，分子的总能量除了各个单电子能量之和以及核间排斥能之外，还需减去电子间的总排斥能，这是因为在单电子近似下，当解电子i的Schrodinger方程得到e，时，其中考虑了电子j对电子i的作用；当解电子j的SchrodingerN方程得到E,时，其中考虑了电子i对电子j的作用，求和项E中每对电子间的排斥能被计算两次，这就是i=l(3-43)式最后一项的由来．显然，对于多电子原子总能量的计算，只要采用了单电子近似，其总能量也须表示成各电子轨道能量之和并减去电子间总排斥能，但有时对于多电子原子的近似处理，常用电离能的负值来代替轨道能量，只有在这种情况下，总能量才能表示为轨道能量（即电离能的负值）之和3.2.3LCAO近似分子轨道法的最后一个近似是LCAO近似，即分子轨道；表示为原子轨道或基函数(Φ)的线性组合：c(3-44)了其中基函数Φ，常选为归一化的函数，但一般基函数间并不正交对于线型分子或双原子分子的精确计算，Φ;常选为Slater型轨道[(2-79)式]；对于分子轨道的定性讨论例如上一节对于H那样的讨论，Φ，也可选为真实的原子轨道3.2.4电子的填充规则用分子轨道法可解出分子的一系列单电子波函数（分子轨道）和单电子能量（轨道能量）.这些轨道能量的高低不等，可按照轨道能量的高低排成能级顺序，分子中的所有电子都要遵循某种规则来占据这些分子轨道：对于分子的基态，电子填充分子轨道的规则，与基态原子的电子填充规则相同，即遵循能量最低原理、Pauli原理和Hund规则。在这三条规则中，只有Pauli原理是不能违反的，因为这是由电子的固有性质所决定的，一如果电子没有遵循能量最低原理或Hund规则，例如能量较低的轨道未占据电子，而能量较高的轨道而占有电子，这时分子所处的状态就是某种激发态，由分子轨道法所解出来的分子轨道数目可可以大于分子中电子的数目，这样就可以利用各种可能的占据轨道以构成分子的基态和各种激发态的电子组态，以及电子的总波函数里一经确定，就可由计算分子体系各种力学量的平均值，即可计算出分子基态和不同激发态的各种性质。所以，分子轨道法是研究分子和固体电子结构的有力理论工具，特别是对于某些体系激发态的研究，因激发态存在的寿命有时很短，实验研究常常比较困难，在这种情况下，理论计算就显得格外重要：分子轨道理论之所以能蓬勃发展，除了计算机的发展的推动作用之外，实际科学研究的需要是一个重要因素，，目前，分子轨道理论所给出的计算结果，常能纠正由于实验误差所引起的错误结论。随着计算机的发展和普及，分子轨道理论对于研究分73
73 Ψ= ଵ √ே!ተ ߰ଵሺ1ሻߟଵሺ1ሻ ߰ଵሺ2ሻߟଵሺ2ሻ ⋯ ߰ଵሺܰሻߟଵሺܰሻ ߰ଶሺ1ሻߟଶሺ1ሻ ߰ଶሺ2ሻߟଶሺ2ሻ ⋯ ߰ଶሺܰሻߟଶሺܰሻ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ߰ேሺ1ሻߟேሺ1ሻ ߰ேሺ2ሻߟேሺ2ሻ ⋯ ߰ேሺܰሻߟேሺܰሻ ተ (3-42) E= N i 1 ∈i+ ೌ್ ோೌ್ െ< ଵ ଶ N i N i j 1 j ( ) 1 ଵ ೕ > (3-43) 式中ߟi 为电子自旋波函数， ଵ √ே!为归一化因子．对于开壳层的电子组态，与多电子原子的波函数一样，有时 需要由几个 Slater 行列式(3-42)线性组合起来以表示电子的总波函数．分子总能量的表达式(3-43)表明，分子 的总能量除了各个单电子能量之和以及核间排斥能之外，还需减去电子间的总排斥能，这是因为在单电子 近似下，当解电子 i 的 Schrödinger 方程得到∈i时，其中考虑了电子 j 对电子 i 的作用；当解电子 j 的 Schrödinger 方程得到∈j 时，其中考虑了电子 i 对电子 j 的作用，求和项 N i 1 ∈i 中每对电子间的排斥能被计算两次，这就是 (3-43)式最后一项的由来．显然，对于多电子原子总能量的计算，只要采用了单电子近似，其总能量也须表 示成各电子轨道能量之和并减去电子间总排斥能，但有时对于多电子原子的近似处理，常用电离能的负值 来代替轨道能量，只有在这种情况下，总能量才能表示为轨道能量（即电离能的负值）之和． 3.2.3 LCAO 近似 分子轨道法的最后一个近似是 LCAO 近似，即分子轨道߰i 表示为原子轨道或基函数{ϕi}的线性组合： ߰i= j cijϕj (3-44) 其中基函数 ϕi 常选为归一化的函数，但一般基函数间并不正交． 对于线型分子或双原子分子的精确计算，ϕj 常选为 Slater 型轨道[ (2-79)式]；对于分子轨道的定性讨论， 例如上一节对于Hଶ ା那样的讨论，ϕj 也可选为真实的原子轨道． 3.2.4 电子的填充规则 用分子轨道法可解出分子的一系列单电子波函数（分子轨道）和单电子能量（轨道能量）．这些轨道能 量的高低不等，可按照轨道能量的高低排成能级顺序，分子中的所有电子都要遵循某种规则来占据这些分 子轨道．对于分子的基态，电子填充分子轨道的规则，与基态原子的电子填充规则相同，即遵循能量最低 原理、Pauli 原理和 Hund 规则。 在这三条规则中，只有 Pauli 原理是不能违反的，因为这是由电子的固有性质所决定的，一如果电子没 有遵循能量最低原理或 Hund 规则，例如能量较低的轨道未占据电子，而能量较高的轨道匣而占有电子，这 时分子所处的状态就是某种激发态． 由分子轨道法所解出来的分子轨道数目可可以大于分子中电子的数目，这样就可以利用各种可能的占 据轨道以构成分子的基态和各种激发态的电子组态，以及电子的总波函数 Ψ．Ψ 一经确定，就可由 Ψ 计算 分子体系各种力学量的平均值，即可计算出分子基态和不同激发态的各种性质．所以，分子轨道法是研究 分子和固体电子结构的有力理论工具．特别是对于某些体系激发态的研究，因激发态存在的寿命有时很短， 实验研究常常比较困难，在这种情况下，理论计算就显得格外重要．分子轨道理论之所以能蓬勃发展，除 了计算机的发展的推动作用之外，实际科学研究的需要是一个重要因素．目前，分子轨道理论所给出的计 算结果，常能纠正由于实验误差所引起的错误结论．随着计算机的发展和普及，分子轨道理论对于研究分