《化学反应工程》课程教学资源（教案讲义）第一章 化学反应动力学 Chemical Reaction Kinetics

第一章化学反应动力学ChemicalReactionKineticss1.1化学反应速率的表示方式expressionofChemicalreactionrate化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类合浓度。有些情况如高粘性液体中例外，反应速率受扩散过程影响。化学反映速率指单位时间内单位反应混合物体积中发应物的反应量或产物的生成量。因反应系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就有不同。下面分别介绍。1.1.1间歇系统batchessystem基本概念：①反应体积V，指的是反应器中反应物质所占据的体积。注意：区别反应体积V与反应器体积VR。①间歇式反应：反应物等一次性加入复辟容器中，反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯度。间歇反应器化学反应速率的表示方式I dnaA=- dt对恒容过程：=±Cdt1 dn有时用单位固体（催化剂）表面积S代替反应体积V，即y,=sdt1dn或单位固体（催化剂）质量W代替反应体积V，即y=土wdt1.1.2连续系统一、基本概念

第一章 化学反应动力学 Chemical Reaction Kinetics §1.1 化学反应速率的表示方式 expression of Chemical reaction rate 化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理 论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。 在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应 物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类合浓度。有些情况 如高粘性液体中例外，反应速率受扩散过程影响。 化学反映速率指单位时间内单位反应混合物体积中发应物的反应量或产物 的生成量。因反应系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就 有不同。下面分别介绍。 1.1.1 间歇系统 batches system 基本概念： ○1 反应体积 V，指的是反应器中反应物质所占据的体积。 注意：区别反应体积 V 与反应器体积 VR。 ○2 间歇式反应：反应物等一次性加入复辟容器中，反应物在规定的反应条件 下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸 出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度 和温度梯度。 间歇反应器化学反应速率的表示方式： dt dn V A A 1  = − 对恒容过程： dt dCi  A =  有时用单位固体（催化剂）表面积 S 代替反应体积 V，即 dt dn S i i 1  =  或单位固体（催化剂）质量 W 代替反应体积 V，即 dt dn W i i 1  =  1.1.2 连续系统 一、基本概念

1连续系统：在连续操作的反应器中，反应原料以固定的流量进入反应器，反应混合物也同样连续地从反应器中取出。所以反应参数，包括温度、压力、进料量及反应物的浓度都不随时间而变化。注意：连续系统中反应参数不随时间而变化，但可能随空间而变化。2空速VsP：空间速率度是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流率。意义：代表反应器的生产强度大小。空速1，生产强度1。反应混合物为气相且气体混合物中有水蒸气，则称湿空速，不计水蒸气时称为干空速采用不含产物的反应混合物初始组成和标准状况来计算初始体积流率Vso，称为“分解基”空速。Space(rate)velocity3标准接触时间：空间速度的倒数定义为接触时间。（亦称空时）反应体积V与标准状况初始体积流率Vso之比称为～。1-VRTo"sr"VsoNAO-NA-nAo-nA4转化率：X=NAOnAodXs =Co dX,=+dN=YA=NAO dVR=CodtodVR5复合反应的收率及选择性：（Yield,Selectivity）复合反应最基本的有平行反应、连串反应。*收率（或称产率）Y指在反应工程中由原料A所生成的产物L的量。表达为按化学计量最大可能生成量的分率。al n,-ntoYIvkl nao生成目的产物所消耗的关键组分摩尔数YS=*选择性S已转化的关键组分摩尔数XA二、应用举例例1-1 P7解题重点：分析反应前后（即反应器进出口）的组分变化关系。理解反应转

1 连续系统：在连续操作的反应器中，反应原料以固定的流量进入反应器， 反应混合物也同样连续地从反应器中取出。所以反应参数，包括温度、压力、进 料量及反应物的浓度都不随时间而变化。 注意：连续系统中反应参数不随时间而变化，但可能随空间而变化。 2 空速 VSP：空间速率度是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流率。 意义：代表反应器的生产强度大小。空速↑，生产强度↑。 反应混合物为气相且气体混合物中有水蒸气，则称湿空速 ．．．，不计水蒸气时 称为干空速 ．．．。 采用不含产物的反应混合物初始组成和标准状况来计算初始体积流率 VSO， 称为“分解基”空速。 Space (rate) velocity 3 标准接触时间：空间速度的倒数定义为接触时间。（亦称空时） 反应体积 V 与标准状况初始体积流率 VSO 之比称为～。 0 0 1 S R SP V V V T = = 4 转化率： 0 0 0 0 A A A A A A A n n n N N N X − = − =  0 0 0 0   d dX C dV dX N A A R A A = A = R i i dV dN  =  5 复合反应的收率及选择性：（Yield, Selectivity） 复合反应最基本的有平行反应、连串反应。 *收率（或称产率）Y 指在反应工程中由原料 A 所生成的产物 L 的量。表达 为按化学计量最大可能生成量的分率。 0 0 A L L K A n n n v v Y − = *选择性 S XA Y S ＝ 已转化的关键组分摩尔数 生成目的产物所消耗的关键组分摩尔数 = 二、应用举例 例 1－1 P7 解题重点：分析反应前后（即反应器进出口）的组分变化关系。理解反应转

化率、收率、选择性的概念及三者的关系。银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在：C2H415%，O27%，CO210%，Ar12%。其余为N2，出反应器气体中含C2H413.1%,O24.8%。试计算乙烷的转化率、环氧乙烷的收率及选择性。1解：C,H +-O,→C,H,O2C,H4+3O, →2CO,+2H,0以100mol进料为基准，α及β分别表示环氧乙烷和cO2的生成量，mol。Ar02N2C2H4CO2C2H40H20总进7%10%12%015%66%100β2pa79出15-α-126610+ββα222α100-2[15-α-β/2 2=13.1%100-α/2[α=1.504α3=7..-Bβ=0.98922=4.8%100-α/2aαY =XA=13.3%=10.03%151.504S== 75.4%0.9891.504 +2$1.2多重反应系统的关键组分与关键反应一，什么是多重反应系统给出N个组分AI，，Ai，，An，这几个组分首先遵循未知放大反应图式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况，分别称之为简单反应或复杂发应系统。二．如何确定复杂反应系统的关键组分和关键反应1、关键组分确定

化率、收率、选择性的概念及三者的关系。 银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在：C2H4 15%， O2 7%，CO210%，Ar 12%。其余为 N2，出反应器气体中含 C2H4 13.1%, O24.8%。 试计算乙烷的转化率、环氧乙烷的收率及选择性。 解： C2H4 O2 C2H4O 2 1 + → C2H4 + 3O2 →2CO2 + 2H2O 以 100mol 进料为基准，  及  分别表示环氧乙烷和 CO2 的生成量，mol。 C2H4 O2 CO2 Ar N2 C2H4O H2O 总 进 15% 7% 10% 12% 66% 0 100 出 2 15  − −   2 3 2 7 − − 10 +  12 66   2 100  −        = − − − = − − − 4.8% 100 / 2 2 3 2 7 13.1% 100 / 2 15 / 2           = = 0.989 1.504   XA=13.3% 10.03% 15 = =  Y 75.4% 2 0.989 1.504 1.504 = + S = §1.2 多重反应系统的关键组分与关键反应 一．什么是多重反应系统 给出 N 个组分 A1，.，Ai，.，An，这几个组分首先遵循未知放大反应图 式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况， 分别称之为简单反应或复杂发应系统。 二．如何确定复杂反应系统的关键组分和关键反应 1、关键组分确定

为了能够计算所以气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物质称为关键组分。为了什么所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些反应称之为关键反应。对复杂发应系统的计量学描述：在封闭系统中，存在n种化学物质Al，，Ai，，An，L个元素。若β为组分Ai的分子式中元素i的系数，Ni为组分Ai的摩尔数。那么在整个反应混合物中元素的克原子数bj，即根据各元素原子总数守恒原则确定ZB,N,=b,， j=1, 2, ", Li=l[BPi2 -- BnN,bbβ21 β22- β2n写成矩阵式为：：:[b,.LBβL2.BunN系数矩[β,]称为原子矩阵。发生化学反应时，组分Ai的摩尔数变化量为AN,=N,-N。（N为反应开始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以：Zβ,AN,=0j=l, 2, , Li=l假如所有参与化学反应的化学物质Ai的表示式是已知的，即有确定的原子矩阵[β,lLxn。上式即为具有n个系数β,的未知数An,的其次线性方程组。R表示[β,]的秩。一般情况下n总大于L，所以该方程组是不确定的（方程个数少于未知数个数)。由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定Rs，即所谓约束未知数，它是其余(N一Rβ）个未知数的函数。这(N一R)个未知数即所谓的自由未知数。在这里他们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数R可用下式来表达：R=n-Rp

为了能够计算所以气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩 尔数如何变化，这些物质称为关键组分。 为了什么所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些反应称之 为关键反应。 对复杂发应系统的计量学描述： 在封闭系统中，存在 n 种化学物质 A1，.，Ai，.，An，L 个元素。若  ji 为 组分 Ai 的分子式中元素 j 的系数，Ni 为组分 Ai 的摩尔数。那么在整个反应混合 物中元素 j 的克原子数 bj，即根据各元素原子总数守恒原则确定 j n i  iN j = b =1  ， j＝1，2，.，L 写成矩阵式为             =                         Ln L n n L L b b b N N N         2 1 2 1 2 1 2 22 12 1 21 11          系数矩[  ji ]称为原子矩阵。 发生化学反应时，组分 Ai 的摩尔数变化量为 Ni = Ni − Ni0 （ Ni0 为反应开 始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以： 0 1   = = n i  ji Ni j＝1，2，.，L 假如所有参与化学反应的化学物质 Ai 的表示式是已知的，即有确定的原子 矩阵[  ji ]LXn。上式即为具有 n 个系数  ji 的未知数 ni 的其次线性方程组。 R 表 示[  ji ]的秩。一般情况下 n 总大于 L，所以该方程组是不确定的（方程个数少于 未知数个数）。 由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定 R ，即所谓约束未知数，它 是其余(N－ R )个未知数的函数。这(N－ R )个未知数即所谓的自由未知数。在 这里他们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变 化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数 R 可用下式来表达： R = n − R

为了让大家进一步理解关键组分数的确定方法，下面举例说明。例1由甲烷和水蒸汽在600℃和10'Pa下制备合成气时，有如下物种出现：CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H。试确定关键组分数。解：将此物系写成：[(CH4, H20, H2, CO, CO2, C, CeHe) (C, H, O) ]前面的小括号表示反应组分，后面的笑括号表示所含的元素。其原子矩阵为H2COCO2CCH4H2OCzHe[10011127Co[β,]-4220060H 2Lo]1112001该矩阵的秩容易确定等于3，即R=3，所以关键组分数为R=nR=7一3=4。假如选择H2，CO，CO2，C2H6四个组分为关键组分，即它们的摩尔数变化量△NH2、△NcO、△NcO2、△Nc2H6为已知，求解方程组可得：1ANH2△Nco—2△Nc02—ANc=△Nc2H62221ANH2ANco+Nc02△NCH4=△Nc2H6222△NH20=-△Nco-2△Nc02假如由实验测出四个关键组分的转化量分别为△Nco=0.8Kmol△NH2=3.3Kmol△Nco2=0.2Kmol△Nc2H6=10-7Kmol（可忽略）那么求出△Nc=0.05KmolANcH,=1.05Kmol△N H,o=1.2Kmol*关键组分的确定原则：多数情况下，应选择最容易和能够准确测定其转化量的物质来作为关键组分，即那些摩尔数变化比较大的物质。但关键组分的选择并不是完全无限制的。如上例中我们若选择H2O、CO、CO2和C作为关键组分，则方程组变为：

为了让大家进一步理解关键组分数的确定方法，下面举例说明。 例 1 由甲烷和水蒸汽在 600℃和 105 Pa 下制备合成气时，有如下物种出现： CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6。试确定关键组分数。 解：将此物系写成： [(CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6)(C,H,0)] 前面的小括号表示反应组分，后面的笑括号表示所含的元素。其原子矩阵为 CH4 H2O H2 CO CO2 C C2H6        = 0 4 1  ji 1 2 0 1 2 0 1 0 1 2 0 1 0 0 1      0 6 2 O H C 1 2 0 该矩阵的秩容易确定等于 3，即 R =3，所以关键组分数为 R=n－R ＝7－3 ＝4。 假如选择 H2，CO，CO2，C2H6 四个组分为关键组分，即它们的摩尔数变化 量△NH2、△NCO、△NCO2、△NC2H6为已知，求解方程组可得： △NC＝ 2 1 △NH2－ 2 3 △NCO－2△NCO2－ 2 1 △NC2H6 △NCH4＝－ 2 1 △NH2＋ 2 1 △NCO＋△NCO2－ 2 3 △NC2H6 △NH2O＝－△NCO－2△NCO2 假如由实验测出四个关键组分的转化量分别为 △NH2＝3.3Kmol △NCO=0.8Kmol △NCO2＝0.2Kmol △NC2H6=10-7Kmol （可忽略） 那么求出 N Kmol  C = 0.05 N Kmol CH 1.05 4  = N Kmol H O 1.2 2  = *关键组分的确定原则：多数情况下，应选择最容易和能够准确测定其转化 量的物质来 作为关键组分，即那些摩尔数变化比较大的物质。 但关键组分的选择并不是完全无限制的。如上例中我们若选择 H2O、CO、 CO2 和 C 作为关键组分，则方程组变为：