碳平衡ANcH,+2ANc,H。=-(ANco+ANco,+ANc)氢平衡4ANcH.+2ANH+6ANcH=-(2AN,0)氧平衡O=-(ANH,o+ANco+ANco(无效方程)该方程组无法求解出约束未知量△NcH4，△Nc2H6，△NH2。故关键组分的选择还须满足限定条件：在非关键组分里至少含有R。个元素。2、关键反应的确定对n个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成：Zv4,=0is一般化学计量系数v，对反应物取负值，对产物取正值。对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定律，所以有：Zβ,M=0j=1, 2, , Liel*注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用v,代替△N,。假定该齐次方程组的一般解表示为：hnjVRVR.VR（由R,=n-R组线性无关的特解构成）该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出R，组关键反应。明显的，R,=R=n-Rg，即非关键组分数或约束未知数量。*综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的R，组特解来确定。讨论：①自由未知数的选择不同，得到的关键反应也不相同。②R组线性无关的特解向量不唯一。推荐使用以下方法求之：Vh.VcoVco,VcVCHAVH,OVc2He如上例：0001VcHalVHOVH22
碳平衡 2 ( ) NCH4 + NC2H6 = − NCO + NCO2 + NC 氢平衡 4 2 6 (2 ) NCH4 + NH2 + NC2H6 = − NH2O 氧平衡 2 2 ( O = − NH O + NCO + NCO (无效方程) 该方程组无法求解出约束未知量△NCH4，△NC2H6，△NH2。 故关键组分的选择还须满足限定条件：在非关键组分里至少含有 R 个元素。 2、关键反应的确定 对 n 个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成： 0 1 = = n i iAi v 一般化学计量系数 i v 对反应物取负值，对产物取正值。 对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定律，所以有： 0 1 = = n i ji i v j＝1，2，.，L *注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用 i v 代替 Ni 。 假定该齐次方程组的一般解表示为： v i v n v j ij nj i n v R v R v R v v v v v v . . . . . . 1 1 11 1 1 （由 Rv = n − R 组线性无关的特解构成） 该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出 Rv 组关键反应。明显的， Rv = R = n − R ，即非关键组分数或约束未知数量。 *综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的 Rv 组特解来确定。 讨论：○1 自由未知数的选择不同，得到的关键反应也不相同。 ○2 Rv 组线性无关的特解向量不唯一。推荐使用以下方法求之： 如上例： 1 , 1 , 1 1 0 0 0 2 4 2 2 4 2 2 2 6 CH H O H CH H O H CO CO C C H v v v v v v v v v v
碳平衡VcH.+0+0+1=0[VcH4,I = VH,O, = -1氢平衡4VcHg+2Vm,0+2VHg+0=0=VH=3氧平衡0+VH0+0+1=0[vco=1(给定）然后一次将Vco,，Vc和vcaH，自的特解定为1，其余自由未知数等于零。求出另3个特解，得到计量系数矩阵：cCH.H,CoCO,C,H,H,0-11000-13(a)-140100(b)-2020010(c)-1-2010001(d)相当于以下四个关键反应：CH4+H2O=CO+3H2(a)(b)CH4+2H2O=4H2+CO2CH4=2H2+C(c)(d)2CH4=H2+C2H6(e)(b)-(a)可得：CO+H2O=CO2+H2线性相关反应方程式对系统平衡是多余的，但仍被用于描述化学动力学。*通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。s1.3化学反应动力学方程EquationofChemicalReactionKinetes动力学在化学反应工程中主要是作为一种手段，以此定量地描述反应随时间变化对反应条件的依赖关系。有关动力学依据的机理问题是物理化学需要解决大问题，在这里不予讨论。大家在物理化学中学过的内容也将一带而过。物理化学家对反应机理的认识范围是十分有限的。大部分的化学反应的机理还无法清楚。常采用表现速率方程来描述：y=kc"cm(VA +VA →VA, +VA)Ek为反应速率常数，它是温度的函数：k=k。exp(-RT
= = = = − + + + = + + + = + + + = 氧平衡 （给定） 氢平衡 碳平衡 1 3 1 0 0 1 0 4 2 2 0 0 0 0 1 0 ,1 ,1 ,1 ,1 ,1 ,1 2 4 2 2 4 2 2 4 CO H CH H O H O CH H O H CH v v v v v v v v v 然后一次将 CO2 v ， C v 和 6 C2 H v 的特解定为 1，其余自由未知数等于零。求出另 3 个特解，得到计量系数矩阵： ( ) 2 0 1 0 0 0 1 ( ) 1 0 2 0 0 1 0 ( ) 1 2 4 0 1 0 0 ( ) 1 1 3 1 0 0 0 4 2 2 2 2 6 − − − − − − d c b a CH H O H CO CO C C H 相当于以下四个关键反应： CH4+H2O=CO+3H2 (a) CH4+2H2O=4H2+CO2 (b) CH4=2H2+C (c) 2CH4=H2+C2H6 (d) (b)-(a)可得：CO+H2O=CO2+H2 (e) 线性相关反应方程式对系统平衡是多余的，但仍被用于描述化学动力学。 *通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程 式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。 §1.3 化学反应动力学方程 Equation of Chemical Reaction Kinetcs 动力学在化学反应工程中主要是作为一种手段，以此定量地描述反应随时间 变化对反应条件的依赖关系。有关动力学依据的机理问题是物理化学需要解决大 问题，在这里不予讨论。大家在物理化学中学过的内容也将一带而过。 物理化学家对反应机理的认识范围是十分有限的。大部分的化学反应的机 理还无法清楚。常采用表现速率方程来描述： 1 2 1 2 m m = kC C ( ) 1 1 2 2 3 3 4A4 v A + v A → v A + v k 为反应速率常数，它是温度的函数： exp( ) 0 RT E k = k −