0 图2.9H原子ψ的DP图 【2.10】对氢原子,ψ=1ψan+czψ2n+cy3n,所有波函数都已归一化。请对ψ所描述的状态计 箅 (a)能量平均值及能量为-3.4eV出现的概率; b)角动量平均值及角动量为√2h/2x出现的概率; (c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/π出现的概率。 解:根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理对氢原子中所描述的状态: (a)能量平均值 〈E=∑2E,=E1+E2+<E =c|-13.6×eV1+cl-13.6、yev 13.6 13.6 13.6 4 ( c+ceva (3.4c+3.4c2+1.5c3)eV 能量-3,4eV出现的概率为 c2+c2+c3 (b)角动量平均值为 M)=∑|M|=M+M2|+cM e√l1(1+1)+4Vl2(l2+1)n+cvl3(l3+1) h G√1(1+1)h+√1(4+1在+√1(1+15在 27 2I +c2+c3 角动量Y2h 2x“出现的概率为 c +c2+c3=1 (c)角动量在z轴上的分量的平均值为
M.)=∑cMn=Gm2n+t h 2n [×0+×1+3×(-1)=(-c3)h 角动量x轴分量h/π出现的概率为 【2.11】作氢原子的r图及D1r图,证明D1极大值在r=a0处,并说明两种图形不同的 原因 解:H原子的 fis=(rad) =(xa8 D,=4丌4,=4an3r2e-4 分析、D随r的变化规律估计r的变化范围及特殊值,选取合适的r值,计算出和D, 列于下表 0.10 0.20 l.10 6,/(ra8) 0. 0.49 0.37 250.17 11 07 0.03 0.11 0.24 0.37 0.54 0.54 0.50 1.602.00 3.00 001<0.001 0.42 0.29 0.09 0.04 0.02 0.010.005 从物理图像上来说,只能接近于0。 根据表中数据作r图和D1,r图如图2.1a)和(b)所示。 d 令,D1 即 2r2_2r 4a0 2re 0 得 (舍去 即D1在r=a0处有极大值这与D1r图一致。a称为H原子的最可几半径,亦常称为Bohr 半径。推广之核电荷为Z的单电子“原子”,ls态最可几半径为z 图和D1图不同的原因是和D1的物理意义不同。表示电子在空间某点出现 的概率密度,即电子云。而D1的物理意义是:Ddr代表在半径为r和半径为r+dr的两个球壳 内找到电子的概率。两个函数的差别在于嫣不包含体积因素而Ddr包含了体积因素由yr 图可见,在原子核附近,电子出现的概率密度最大,随后概率密度随r的增大单调下降。由D1r 图可见,在原子核附近,D1接近于0,随着r的增大,D1先是增大,到r=a0时达到极大随后随 r的增大而减小。由于概率密度随r的增大而减小,而球壳的面积4x2随r的增大而增大
06 ria 0.5 0 0.2 0.I r/a 图211(a)vr图和(b)D1sr (因而球壳体积4πrdr增大),两个随r变化趋势相反的因素的乘积必然使D13(4π4)出现极 大值。 【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的5种3d轨道的轮廓图,比较这些轨道在空间的分 布,正、负号,节面及对称性。 解:5种3d轨道的轮廓图如图2.2所示。它们定性地反映了H原子3d轨道的下述性 质 (1)轨道在空间的分布:3d2的两↑极大值分别在x轴的正、负方向上距核等距离处,另 类极大值则在xy平而、以核为心的圆周上。其余4↑3d轨道彼此形状相同,但空间取向不 同。其中3d-2-2分别沿x轴和y轴的正、负方向伸展3d,3dn和3dx的极大值(各有4个)夹 在相应的两坐标轴之间。例如,3dx的4个极大值(若以极坐标表示)分别在θ=45°,小=0°; 8=45°,=180°0=135°,中=0和=135°,小=180方向上。 (2)轨道的节面:3d有两个锥形节面(x2=x2+y2),其顶点在原子核上锥角约110°。另 外4个3d轨道各有两个平面型节而将4个瓣分开。但节而的空间取向不同:3d的节面分别 为xy平面(z=0)和y平而(x=0);3d的节面分别为xy平面(x=0)和xx平面(y=0);3d 的节面分别是xz平面(y=0)和yz平面(x=0);而3d2-y的节而则分别为y=x和y=-x(z 任意)两个平面。节面的数目服从n-+1规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高 低,根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况
3df y 图2.123d轨道轮廓图 (3)轨道的对称性:5个3d轨道都是中心对称的,且3d,轨道沿z轴旋转对称。 (4)轨道的正、负号:已在图中标明 原子轨道轮廓图虽然只有定性意义,但它图像明确简单实用,在研究轨道叠加形成化学 键时具有重要意义 【2.13】写出He原子的 Schrodinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作哪些假设, 计算其激发态〔2s)(2p)的轨道角动量和轨道磁矩 解:He原子的 Schrodinger方程为 8n(V+V-22 1+1)-1 式中n1和r2分别是电子1和电子2到核的距离,n12是电子1和电子2之间的距离,若以原子 单位表示,则He原子的 Schrodinger方程为: [(v+V-2-2+1yp=E 用中心力场模型解此方程时作了如下假设 (1)将电子2对电子1(1和2互换亦然)的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产 生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用(不探究排斥作用的瞬时效果,只着眼于排 斥作用的平均效果)。该势场叠加在核的库仑场上,形成了一个合成的平均势场。电子1在此 平均势场中独立运动,其势能只是自身坐标的函数,而与两电子间距离无关。这样,上述 Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的 redinger方程相似 (2)既然电于2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场,那么它对电子1的排斥 作用的效果可视为对核电荷的屏蔽,即抵消了a个核电荷,使电子1感受到的有效核电荷降低 为(2-)e。这样, Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了 于是电子1的单电 子 Schrodinger方程变为: 3
[-2y 向(1)=E1的(1) 按求解单电子原子 Schrodinger方程的方法即可求出单电波函数(1)及相应的原子轨道 能E1 (3)上述分析同样适合于电f2,因此电子2的 Schrodinger方程为 [-2y3-27(2)=E(2) 电子2的单电子波函数和相应的能量分别为y2(2)和E2。He原子的波函数可写成两单电子波 函数之积: y(1,2)=y1(1)·y2(2) He原子的总能量为 E=E,+E He原子激发态(2s)(2p)角动量加合后L=1,故轨道角动量和轨道磁矩分别为 2丌 L(L+1)=√2A 【2.14】写出L2离子的 Schrodinger方程,说明该方程中各符号及各项的意义;写出L2离 子1s态的波函数并计算或回答 (a)1s电子径向分布最大值离核的距离 (b)1s电子离核的平均距离; (c)1s电子概率密度最大处离核的距离; (d)比较L离子的2s和2p态能量的高低; e)Li原子的第一电离能(按 Slater屏蔽常数算有效核电荷) 解:L离子的 Schrodinger方程为: h =E中 方程中,p和r分别代表Li的约化质t和电子到核的距离;V2,和E分别是1 aplace算符 状态函数及该状态的能量,h和6则分别是 Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算 符,其中第一项为动能算符,第二项为势能算符(即势能函数)。 Li2+离子1s态的波函数为: 27 (a)D,=4x2=4xr2×24e 108 re ao DIe 6 r≠ 6 又∵r≠0∴ a ls电子径向分布最大值在距核处