现在使用最多的是长周期表,共分5个区、7个周期和18个族。表中周期数与基态原子的 电子组态中电子开始充填最高的主量子数相对应。同一族元素则具有相似的价电子组态,因而 有着相似的化学性质。利用周期表,可以系统而全面地了解全部元素、了解原子结构和元素周 期律、了解一百多种元素之间的相互联系,为探讨原子的结构和性质提供重要途径 表示原子性质的原子结构参数可分两类:类是和气态自由原子的性质相关联,如原子的 电离能、电子亲和能原子光谱谱线的波长等,它们和别的原子无关,数值单一。另一类是指化 合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等,同一种原子在不同条件下有不同的数值 例如原子中电子的分布是连续函数,没有明显的边界出现,因而原子的大小没有单一的、绝对 的含义表示原子大小的原子半径值由化合物中相邻两个原子的接触距离推出化学键类型不 同,作用力不同同一种原子表现的大小就不相同。 原子的电离能中第一电离能l1最重要,它是指气态原子失去一个电子成为一价气态正 离子所需的最低能量。稀有气体原子已形成完满的电子层,它的l1处于极大值,而碱金属只有 个电子在完满电子层之外,它的I1处于极小值。同一周期主族元素的l1大体上随着原子序 数的增加而增大同一族元素的n1随原子序数增加而减小所以在周期表右上角的元素大, 左下角的元素Ⅰ1小。 电负性是重要的原子结构参数,它可量度原子吸引成键电子能力的相对大小由于衡量这 种能力的方法不同,有多种电负性标度,虽然彼此数值上有一定差异,但总的趋势是一致的电 负性和I1相似,电负性大的元素处在周期表右上角,小的处在左下角;非金属元素电负性大 金属元素电负性小,可近似地用电负性值为2作为金属和非金属的判据。周期表中同一族元素 由上而下电负性变小;同一周期元素由左到右电负性增大,其中第二周期元素从I的1.0起, 原子序数增加1,电负性约增加0.5,直至F电负性达4.0 电负性在化学中应用很广,主要是由于它涉及化学键类型,是影响物质性质的重要内部根 据。电负性差别大的元素形成的化合物以离子键为主,电负性相近的非金属元素相互以共价 键结合,金属元素相互以金属键结合。当氢原子和电负性大的原子成键,可和另一电负性大的 原子间形成氢键 近年来利用相对论效应探讨第六周期元素的许多性质获得很大成功,例如第六周期d区 元素基态电子组态、6s2惰性电子对效应金和汞性质的差异、第六周期元素从Cs到Hg金属 熔点高低的规律等等,增进了对原子的结构和性质的认识 2.6原子光谱 原子光谱是由一系列波长确定的线光谐组成,每一谱线的波数可表达为两项之差每一项 与一个能级对应,这些项称为光谱项: Ey Ey 原子的能级和原子的整体运动状态有关。原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对 应,它由原子的量子数L,S,J表达。原子在磁场中表现的傲观能态还与原子的磁量子数mz, ms和m有关。 原子的光谱项用2+L表示,光谱支项用L,表示,其中L值为0,1,2,3,4,…的能态用 大写英文字母S,P,D,F,G,…表示,2S+1和J则以具体数值写在相应位置,如Sn,3P2等。 21
原子的量子数L,S,J,m2,ms,m可由原子中每个电子的量子数l,s,j,m,m,m,推求,其 中的关键是注意角动量的矢量和。加和的方法有LS耦合法与jj耦合法两种,对于原子序数 小于40的轻原子常用L-S耦合法。 对单电子原子如氢原子以及只有…个价电子的碱金属原子,在普通的原子光谱实验条件 下原子实没有变化,类似于单电子原子对于它们角动量的加和只涉及一个电子的轨道角动量 和自旋角动量的加和 ns1组态光谱项为2S,光谱攴项为S np2组态光谱项为P,光谱支项为:P和P。电子由np组态跃迁到ns组态,不论H原 子(2p→ls)或Na原子(3p→3),都有双线光谱线出现,它们对应的光谱支项跃迁为 P2S1和P1→2S 在外加磁场中,P谱项可裂分为6种微观能态,这时原子光谱可按选律理解跃迁所产生的谱 线 对多电子原子,先由各个电子的量子数m和m2求得原子的m和ms,进一步推出L,S和 J。例如由np2组态的两个电子可得 光谱项:2S,D,3P 光谱支项:S0,ID2,P2,P1,3P 在磁场中,进一步分裂成15种微观能态。 多电子原子的能量最低的光谱支项,在一般条件下是基态原子存在的最主要的能态,即在 这种能态下存在的原子数量最多。最低能态的光谱支项,可按Hund规则用原子的量子数S, L,J等的表述方式推出,例如下列原于最稳定的光谱支项为 H2SCP。N"S2 aP2 ISo Ti F2 Br 2P2 在多电子原子中由于微观能态数目很多,光谱线一般都很复杂,但各种原子都有其特征 分布规律,可利用它作为化学分析鉴定的重要手段,如原子发射光谱原子吸收光谱、原子的X 射线谱、X射线荧光光谱等等。 习题解析 【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47,486.27,43417和410.29mm, 试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示,并求出常数R和整数n1,n2的数值 解:将各波长换算成波数 =656.47nm v1=15233cm-1 A2=48627nm y2=20565cm-1 A3=434.17nm 3=23032cm-1 A4=410.29nm v4=24373cm-1 由于这些谱线相邻,可令n=m,n2=m+1,m-2,…。列出下列4式:
15233= R R (1) (m+1) 20565k R (m+2)2 (2) R R 23032 (m+3) (3) R 24373 (4) (1)÷(2)得: 15233(2m+1)(m+2)2 20565 0.740725 用尝试法得m=2(任意两式计算,结果皆同)。将m=2代入上列4式中任一式,得 R=109678(cm-1) 因而,氢原子可见光谱( Balmer线系)各谱线的波数可归纳为下式表示 1_1 式中,R=109678cm-1,n1=2,n2=3,4,5,6。 【2.2】按Bohr模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和 电子的质量计算并准确到5位有效数字)和线速度 解:根据Bohr提出的氢原子结构模型,当电子稳定地绕核作圆周运动时,其向心力与核 和电子间的库仑引力大小相等,即: n=1,2,3, 4Eor 式中,m,rn,vn,e和E分别是电子的质量、绕核运动的半径、半径为rn时的线速度、电子的电荷 和真空电容率 同时,根据量子化条件,电子轨道运动的角动量为: mU,r 将两式联立,推得 rme hEo 当原子处于基态即n=1时,电子绕核运动的半径为: h2 (662618×10-3J·9)2×8.85419×10-1C2·J·m-=52.918pm 丌×9.10953×103kg×(1.60219 10-19C)2 若用原子的折合质量p代替电子的质量m,则: h 52.918pm 50:9 18P 9946 52.947pm 23
基态时电子绕核运动的线速度为 (1.60219×10-1C) 2×6.62618×103J·s×8.85419×10-12C2·J-·m-1 =2.1877X106m·s-1 【2.3】对于氢原子 (a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长,说明这些 谱线所属的线系及所处的光谱范围 (b)上述两谱线产生的光子能否使:(i)处于基态的另一氢原子电离?(i)金属铜中的原 子电离?(铜的功函数壺a=7.44×10-19J) (c)若上述两谱线所产生的光子能使铜晶体的电子电离,请计算从铜晶体表面射出的光 电子的德布罗意波的波长。 解 (a)氢原子的稳态能量由下式给出 E 2.18×10 式中n是主量子数。 第一激发态(n=2)和基态(n=1)之间的能量差为: E1=E2-E1 2.18×10-18 2.18×10-18 =1.64×10-1Bj 原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为 △E 2.9979×10°m·s1×6.6262×10-“J·s 1.64×10-1J =121nm 第六激发态(n=7)和基态之间的能量差为: △E6=E7一E1 2.18×10-13 2.]8×10-18 所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为 2.9979×10里·s1×6,6262×10-4J 2.14×10-18J 92.9nm 这两条谱线皆属 L, yman系,处于紫外光区
在2.1题中,已将氢原子光谱可见波段谱线的波数归纳在下式中 1_1 n1和n2皆正整数,n2>n1 事实上,氢原子光谱所有谱线的波数都可用上式表示。当n1=1时,谱线系称为 Lyman系,处 于紫外区。当n1=2时,谱线系称为 Balmer系,处于可见光区。当n1=3,4,5时,谱线分别属于 Paschen系、 Brackett系和 Pfund系,它们皆落在红外光谱区。 (b)使处于基态的氢原子电离所需要的最小能量为: △E=E-E1 2.18×10-18J △E1=1.64×10-18J<△E △E6=2.14×10-18J<△E 所以,两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离。但是 △E1>④ 7.44×10 △E6>亚=7.44×10-19J 所以,两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。 (c)根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说铜晶体发射出的光电子的波长为: A h h 2m△E 式中△E为照射到晶体上的光子的能量和φ之差。应用上式,分别计算出两条原子光谱线照 射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长: 6、6262×10-“J [2×9.1095×10-3kg×(1.64×10-12J-7.44×0-1J)] 519 pr x=已2×9.1095×10mk×(2,14×10 415pm 【24】请通过计算说明,用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为 1120pm的线型分子H2 CCHCHCHCHCHCHCH2,该分子能否产生吸收光谱?若能,计算谱线 的最大波长;若不能,请提出将不能变为可能的思路。 解:氢原子从第六激发态(n=7)跃迁到基态(n=1)所产生的光子的能量为 △En=-13.595×ev 13.595×ev=13595×。ev ≈13.32eV≈1.285×105·mol1 而CH4 HCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为 EG= Es- E4 2h242h2 8ml8m2=9× 9×(6.626×10-3J·s)2 8×9.1095X kg×(1120×10-12m) =4.282×10-10J