● 23-4钛 4-1概述 存在和发现 ·1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。因为提 取它有许多困难，直到1910年才得到金属钛。锆是1789年 由德国克拉普罗特从锆英石矿中发现的，而很纯净的有延 展性的皓在1914年用钠还原氯化锆才得到。考斯特和黑弗 西于1923年从锆矿物的X射线中发现铪。在此以前，一切 对锆的研究都有是以约含2%铪的锆为对象的。 钛在地壳中的质量百分含量为0.45%，但大部分的钛是处 于分散状态，主要的矿物有金红石TiO,和钛铁矿FeTiO3 其次是组成复杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁可 两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量 约15亿吨。 铁在地壳中含量占0.017%，它比铜、锌和铅的总量还多。 但它的存在很分散，主要有锆英石ZrSO。在独居石矿中 也可以选出锆矿砂。 铪的化学性质与锆极相似，它没有独立的矿物而常与锆共 生。给在地壳中的含量为1×104%
• 23-4 钛 • 4-1 概述 • 一、存在和发现 • 1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。因为提 取它有许多困难，直到1910年才得到金属钛。锆是1789年 由德国克拉普罗特从锆英石矿中发现的，而很纯净的有延 展性的锆在1914年用钠还原氯化锆才得到。考斯特和黑弗 西于1923年从锆矿物的X射线中发现铪。在此以前，一切 对锆的研究都有是以约含2%铪的锆为对象的。 • 钛在地壳中的质量百分含量为0.45％，但大部分的钛是处 于分散状态，主要的矿物有金红石TiO 2和钛铁矿FeTiO3。 其次是组成复杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿 两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量 约15亿吨。 • 铁在地壳中含量占0.017%，它比铜、锌和铅的总量还多。 但它的存在很分散，主要有锆英石ZrSiO4。在独居石矿中 也可以选出锆矿砂。 • 铪的化学性质与锆极相似，它没有独立的矿物而常与锆共 生。铪在地壳中的含量为1×10-4%
二、 单质的性质和用途 钛、错、铪同属周期系VB族。它们的价电子构型 为n-1)dns。由于在d轨道全空的情况下，原子的结 构是比较稳定的，因此钛、锆、铪都以失去四个电 子为特征。由于镧收缩的影响，锆和给的原子半径 非常接近，它们的化学性质也很相似，因而二者的分 离工作也较困难。这些元素除主要有氧化态为+V的 化合物外，钛和铪给生成低氧化合物的趋势更小，这 点和锗分族相反。由于钛族元素的原子失去四个电 子需要较高的能量，所以它们的MV)化合物主要以 共价键结合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且 容易水解。这些金属的外观似钢，纯金属具有良好的 可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。在通常温度 T,这些金属具很好的抗腐蚀性，因为它们的表面容 易形成致密的氧化物薄膜
• 二、单质的性质和用途 • 钛、锆 、铪 同属周期系IVB族。它们的价电子构型 为(n-1)d2ns。由于在d轨道全空的情况下，原子的结 构是比较稳定的，因此钛、锆 、铪都以失去四个电 子为特征。由于镧收缩的影响，锆 和铪的原子半径 非常接近，它们的化学性质也很相似，因而二者的分 离工作也较困难。这些元素除主要有氧化态为+IV的 化合物外，钛和铪给生成低氧化合物的趋势更小，这 一点和锗分族相反。由于钛族元素的原子失去四个电 子需要较高的能量，所以它们的M(IV)化合物主要以 共价键结合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且 容易水解。这些金属的外观似钢，纯金属具有良好的 可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。在通常温度 T，这些金属具很好的抗腐蚀性，因为它们的表面容 易形成致密的氧化物薄膜
但在加热时，它们能与O,、N2、H、S和卤素等非金属作 用。在室温时，它们与水、稀盐酸、稀硫酸和硝酸都不作 用，但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。钛能溶于热浓盐 酸中，得到TiC ”2Ti+6HC1=2TiC1,+3H2 。金属钛更易溶于HF+HCI(HSO,)中，这时除浓酸与金属 反应外，还利用F与T的配位反应，促进钛的溶解： ·Ti+6HF=TiF2+2H+2H 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有显著的差别， 因此，可利用此差异性将锆铪分离
• 但在加热时，它们能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作 用。在室温时，它们与水、稀盐酸、稀硫酸和硝酸都不作 用，但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。钛能溶于热浓盐 酸中，得到 TiCl3 • 2Ti+6HCl＝2TiCl3+3H2 • 金属钛更易溶于HF+HCl（H2 SO4）中，这时除浓酸与金属 反应外，还利用F -与Ti的配位反应，促进钛的溶解： • Ti+6HF＝TiF6 2-+2H++2H2 • 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有显著的差别， 因此，可利用此差异性将锆铪分离
钛的密度(4,54gcm3)比钢轻(7.9gcm3)，但钛的机械 强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在 现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如 飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。在 化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以 钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以 改善钢铁性能。钛在医学上有着独特的用途，可用它代替 损坏的骨头，而被称为“亲生物金属”。锆则主要用于原 子能反应堆技术中，如锆用于制造铀棒的套管，这是因为 错的热中子捕获截面小，不会“吃掉”原于能反应堆借以 引起核反应的中子。此外，含有少量锆的钢有很高的强度 和耐冲击的韧性，可用于制造炮筒、坦克、军舰。锆用作 灯丝、x射线管的阴极等。 ·工业上常用硫酸分解钛铁矿FTiO,的方法来制取TiO,再 由TO,制金属钛。首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂， 此时钛和铁都变成硫酸盐
• 钛的密度（4.54g.cm-3）比钢轻（7.9g.cm-3），但钛的机械 强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在 现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如 飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。在 化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以 钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以 改善钢铁 性能。钛在医学上有着独特的用途，可用它代替 损坏的骨头，而被称为“亲生物金属” 。锆则主要用于原 子能反应堆技术中，如锆用于制造铀棒的套管，这是因为 锆的热中子捕获截面小，不会“吃掉”原于能反应堆借以 引起核反应的中子。此外，含有少量锆的钢有很高的强度 和耐冲击的韧性，可用于制造炮筒、坦克、军舰。锆用作 灯丝、x射线管的阴极等。 • 工业上常用硫酸分解钛铁矿FeTiO3的方法来制取TiO2，再 由TiO2制金属钛。首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂， 此时钛和铁都变成硫酸盐
-FeTiO:+3H,SO=Ti(SO),+FeSO+3H,O FeTiO;+2H,SO=Ti(SO),+FeSO+2H2O 。同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。 °FeO+HSO,=FeSO4+HO FeO,+3H2S04=Fe2(S04)3+3H20 。可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe+, 然后将溶液 冷却至273K以下，使FSO4,7H,O结晶析出。这样既除去 钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO7H,O。 ·T(SO,)和TiOSO,容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀： Ti(SO)2+H2O=TiOSO+H2SO ·TiOS0,+2H20=H2Ti03+H,S04
– FeTiO3+3H2 SO4 ＝Ti(SO4 ) z+FeSO4+3H2O • FeTiO3+2H2 SO4 ＝Ti(SO4 ) z+FeSO4+2H2O • 同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。 • FeO+H2 SO4 ＝FeSO4+H2O • Fe2O3+3H2 SO4 ＝Fe2 (SO4 ) 3+3H2O • 可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+ ，然后将溶液 冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O结晶析出。这样既除去 钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO4 •7 H2O。 • Ti(SO4 ) z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀： • Ti(SO4 ) 2+ H2O＝TiOSO4+H2 SO4 • TiOSO4+2H2O＝H2TiO3+Hz SO4