H,NRC00H=H+H,NRC00° K,-但LH,.NRCoO- +H,NRCOOH H NRCOO=H'+HNRCOO K, H'H2 NRCOO- HNRCOO- 对于氨基酸溶液中的[H]的计算，可按多元酸的酸式盐类型的计算公式来计算。如 NaHCO3 5.酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是一种对溶液的酸度起缓冲作用的溶液。向缓冲溶液中加入少量的酸或碱， 或者因化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度能基本上稳定不变。 缓冲溶液一般是由较大浓度的弱酸及其共轭碱组成，它之所以有缓冲作用，是因为溶 液中有弱酸和其共轭碱同时存在。当加入少量的强酸时，就与共轭碱反应生成弱酸，使 溶液中的[H]浓度无显著的变化：当加入少量强碱时，就同弱酸作用，使溶液中的 [OH]浓度无显著的变化。 两性物质溶液，高浓度的强酸或强碱溶液也有缓冲作用，所以也是缓冲溶液，但值 得注意的是：这两类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。 5.1缓冲溶液pH的计算 缓冲溶液分为标准缓冲溶液和一般缓冲溶液。标准缓冲溶液是测量溶液pH值时作为 参照标准用的，一般缓冲溶液是作为控制溶液酸度用的。通常本身的浓度较大，对计算 结果不要求十分准确，可以用近似方法计算。 设有一弱酸B及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液，浓度分别为Cue mol-L:l和cg mol-L-,MBE [Na']=c,[HB]+[B ]=c+c CBE [Na]+[H*]=[B-]+[OH-] 合并后得：[B]=c,+[H]-[OH]再将此式代入[B]+B]=c+c,得：[B]≈ c一[H*]+[OH]把[B]和[B]代入该弱酸的电离常数表达式中，并取负对数得： pH=pK,+1gg+OH (精确式) (1) CHB H*+OH- 当K6时，pH=pK。+lg Ca-+H (近似式) (2) CHB -H* OH- 当pD8时， PH=pK.+l (近似式) (3) CHB+OH- 当c。，Cm都较大时，可进一步简化为： pH=pK,+g(最简式 (4) CHB 58
58 +H3NRCOOH = H + + +H3NRCOO ― [ ][ ] [ H NRCOOH] H H NRCOO K 3 3 a 1 + + + − = +H3NRCOO ― = H + + H2NRCOO ― [ ][ ] [ ] + − + − = H NRCOO H H NRCOO K 3 2 a 2 对于氨基酸溶液中的[ + H ]的计算，可按多元酸的酸式盐类型的计算公式来计算。如 NaHCO3。 5. 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是一种对溶液的酸度起缓冲作用的溶液。向缓冲溶液中加入少量的酸或碱， 或者因化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度能基本上稳定不变。 缓冲溶液一般是由较大浓度的弱酸及其共轭碱组成，它之所以有缓冲作用，是因为溶 液中有弱酸和其共轭碱同时存在。当加入少量的强酸时，就与共轭碱反应生成弱酸，使 溶液中的[ + H ]浓度无显著的变化；当加入少量强碱时，就同弱酸作用，使溶液中的 [ − OH ]浓度无显著的变化。 两性物质溶液，高浓度的强酸或强碱溶液也有缓冲作用，所以也是缓冲溶液，但值 得注意的是：这两类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。 5.1 缓冲溶液 pH 的计算 缓冲溶液分为标准缓冲溶液和一般缓冲溶液。标准缓冲溶液是测量溶液 pH 值时作为 参照标准用的，一般缓冲溶液是作为控制溶液酸度用的。通常本身的浓度较大，对计算 结果不要求十分准确，可以用近似方法计算。 设有一弱酸 HB 及其共轭碱 NaB 组成的缓冲溶液，浓度分别为 HB c mol·L-1 和 − B c mol·L-1, MBE 为 [Na +]= − B c ， [HB]+[B ― ]= HB c + − B c ，CBE 为 [Na +]+[ + H ]=[B ― ]+[ − OH ] 合并后得：[B ― ]= − B c +[ + H ]-[ − OH ] 再将此式代入[HB]+[B ― ]= HB c + − B c 得：[HB]≈ HB c ― [ + H ]+[ − OH ] 把[HB]和[B ― ]代入该弱酸的电离常数表达式中，并取负对数得： [ ] [ ] [ ] [ ] + − + − − + + − = + − c H OH c H OH pH pK lg HB B a （精确式） (1) 当 pH<6 时， [ ] [ ] + + − + = + − c H c H pH pK lg HB B a (近似式) (2) 当 pH>8 时, [ ] [ ] − − + − = + − c OH c OH pH pK lg HB B a (近似式) (3) 当 − B c ， HB c 都较大时，可进一步简化为： HB B a c c pH pK lg − = + (最简式) （4）
(1)式是计算及其共轭碱溶液中[H]浓度的精确式。用精确式进行计算时，数学处理 十分复杂，故通常采用(2)，(3)近似式，但最简式(4)用的最多。标准缓冲溶液的 H是由精确的实验测定的，如果要以理论计算加以核对，必须校正离子强度的影响。 5.2缓冲容量 缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。数学定义为： B=dc、db da (1) dpHdpHdpH 式中B为缓冲容量，db为加入强碱的微小增量，da为加入强酸的微小增量，为使B为正 值，在a前加负号。以卧一A缓冲体系为例，c为A一A的总浓度，当加入少量b dpH mol-L的强碱时，PBE为： DHbk的 (2) :I-r啡2可 db 对(2)式微分得 的-前k 画.230s+230or42503Kc d时'dpH *]+K =BH +Bou +BHA (3) 当由强酸控制溶液的H时，(3)可简化为B=阝=2.303] 当由强碱控制溶液的H时，(3)可简化为B=-Bo=2.303OH] 如果HA为弱酸，且溶液的pH在pK,士1范围内时。可认为： B=BHA 2303Kc电-230360c-230□ (4) (但+K月 用(4)式对δA求导： dB=d2.303c6-6】=2.303cl-2iw) dδdδH 并令B=0,即1-200,6-)时，[H]a时有极大值， dδHA 59
59 （1）式是计算及其共轭碱溶液中[ + H ]浓度的精确式。用精确式进行计算时，数学处理 十分复杂，故通常采用（2），（3）近似式，但最简式（4）用的最多。标准缓冲溶液的 pH 是由精确的实验测定的，如果要以理论计算加以核对，必须校正离子强度的影响。 5.2 缓冲容量 缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。数学定义为： dpH da dpH db dpH dc β = = = − (1) 式中β为缓冲容量，db 为加入强碱的微小增量，da 为加入强酸的微小增量，为使β为正 值，在 dpH da 前加负号。以 HA—A ― 缓冲体系为例，c 为 HA—A ―的总浓度，当加入少量 b mol·L-1 的强碱时，PBE 为： b + [ + H ] = [ ] [ ] [ ] [ ] a w a H K K c H K OH A + + = + + + − − (2) ∵ [ ] [ ] + + = − = − ln H 2.303 1 pH lg H ∴ [ ] [ ] + + = − 2.303 H 1 d H dpH 对（2）式微分得 [ ] [ ] ([ ] ) 2 a a 2 w H K K c H K 1 d H db + = − − − + + + ∴ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ([ ] ) 2 a a H K 2.303K c H 2.303 H 2.303 OH dpH d H d H db β + = • = + + + + + − + + = β H+ + β OH− + β HA (3) 当由强酸控制溶液的 pH 时，（3）可简化为 [ ] + β = β + = 2.303 H H 当由强碱控制溶液的 pH 时，（3）可简化为 [ ] − β = β − = 2.303 OH OH 如果 HA 为弱酸，且溶液的 pH 在 p Ka ±1 范围内时。可认为： [ ] ([ ] ) [ ][ ] c 2.303 HA A 2.303δ δ c H K 2.303K c H β β 2 HA A a a HA − + + = = + = = − (4) 用（4）式对 HA δ 求导： [ ( )] ( ) HA 2 HA HA HA HA 2.303c δ δ 2.303c 1 2δ dδ d dδ dβ = − = − , 并令 0 dδ dβ HA = , 即 1―2 HA δ =0， 2 1 δ HA = 时，[ + H ]=Ka 时有极大值