pπ共轭的结果: C-N键缩短(1.40A比正常1.47A短) 电子云向环上共轭转移: N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是0、p-位 NH NH2 推测 pπ共轭的证据 CF V CF =2.9Dμ=4.3Dμ=1.4D Organic chem
Organic Chem C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位) CF3 CF3 NH2 NH2 — — — 推测 p—π共轭的证据 μ＝2.9D μ＝4.3D μ＝1.4D p—π共轭的结果：
a.胺的碱性与酸性 i.碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子, 与大多数的无机酸成盐—呈碱性 R一NH2+HCl ≥R一+NH2Cl 碱性强弱顺序:脂肪胺>NH3>芳香胺 pKb 3-4.54.75910 在脂肪胺中:RNH2<R,NH>R2N 一级二级三级 Organic chem
Organic Chem a. 胺的碱性与酸性 i. 碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性 R NH2 + HCl R + NH3 Cl 碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 在脂肪胺中：RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
些常见的胺的pKb值: 化合物pKb(25℃)化合物 pKb(25℃) 4.75 CH-NH 3.36 CH3NH23.38 (C2H52NH 3.06 (CH3)2NH3.27 215/3 3.25 (CH3)3N4.21 NH 13.8 〉—NH2 9.4 CH >N28.0 NO2<Nh214.3 Organic chem
Organic Chem 一些常见的胺的pKb值： 化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃) NH3 4.75 C2H5NH2 3.36 CH3NH2 3.38 (C2H5 ) 2NH 3.06 (CH3 ) 2NH 3.27 (C2H5 ) 3N 3.25 (CH3 ) 3N 4.21 NH 2 13.8 NH2 9.4 CH3 NH2 8.0 NO2 NH2 14.3
从电子效应看:R基给电子,使N上的电子云更集中, 孤对电子接受H的能力增强,碱性顺序应是:R3N >R2NH>RNH2>NH3,(在气相中测定或非质子性溶 剂中(如cHCl3,CH3CN,Ph-C等)测定确按此顺序) 从溶剂效应和空间位阻效应看:N上取代基多,与H2 形成氢键少,与H结合形成铵离子后,溶剂化稳定作 用弱,碱性减弱 N上的取代基多了,空间障碍就不利于N接受H——碱 性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果 级胺与三级胺哪个碱性强,要看是什么烃基,不同 的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱,主要是p-π共轭,N上电子云向苯环 转移,N原子与质子结合能力降低。 Organic chem
Organic Chem • 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤对电子接受H +的能力增强，碱性顺序应是：R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O 形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作 用弱，碱性减弱。 • N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。 • 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果， 一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同 的烃基得出的次序可能不同。 • 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环 转移，N原子与质子结合能力降低
ii.酸性 伯、仲胺中N-H键可电离, roN 酸性很弱。例如(C2H5)2NH,pKa=36 THE (i-Pr)2NH n-C4Holi (i-Pr)2NLi n-C4H10 pKa ~40 LDA ~50 Organic chem
Organic Chem ii. 酸性 伯、仲胺中N-H键可电离， 酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36 R2 NH R2 N - + H + (i-Pr) 2 NH + n-C4 H9 Li THF (i-Pr) 2 NLi + n-C4 H10 pKa ~40 LDA ~50