《物理化学》课程教学资源：第二章 热力学第二定律

化学反应过程△A和△G的计算公式如下 △A=△U-△(1S)=△U-7△s △G=△H-△(TS)=△H-TAS 此外,化学反应过程的△G还可由反应物和产物的△,Gm或电池电动势E求得。 3、热力学基本方程 对于封闭系统的单纯pVT变化过程 dU=TdS-pd V dH=TdS+ Vdp da=-SdT-pdv dG=-SdT+ Vdp 以上四式称为热力学基本方程。 4、热力学状态函数间的重要关系式及吉布斯一一亥姆霍兹方程 从热力学基本方程出发,应用数学原理可以得出热力学状态函数之间的重要关系式 P aH OG = V 吉布斯一一亥姆霍兹方程 △U H 5、麦克斯韦关系式 数学上,若止=M+Mb,则(M)=(0N),。对比热力学基本方程,有: Ox 以上四式称为麦克斯韦关系式 6、其它重要关系式 nC (1)

6 化学反应过程△A 和△G 的计算公式如下： A = U − (TS) = U −TS G = H − (TS) = H −TS 此外，化学反应过程的△G 还可由反应物和产物的   f Gm 或电池电动势 E 求得。 3、热力学基本方程 对于封闭系统的单纯 pVT 变化过程： dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 以上四式称为热力学基本方程。 4、热力学状态函数间的重要关系式及吉布斯——亥姆霍兹方程 从热力学基本方程出发，应用数学原理可以得出热力学状态函数之间的重要关系式： T S H S U V p =   =   ( ) ( ) p V A V U S T = −   =   ( ) ( ) V p G p H S T =   =   ( ) ( ) S T G T A V p = −   =   ( ) ( ) 吉布斯——亥姆霍兹方程： 2 ] ( ) [ T U T T A V = −   ， 2 ] ( ) [ T U T T A V  = −    2 ] ( ) [ T H T T G p = −   ， 2 ] ( ) [ T H T T G p  = −    5、麦克斯韦关系式 数学上，若 dz = Mdx + Ndy ，则 x y x N y M ( ) ( )   =   。对比热力学基本方程，有： S V S p V T ( ) ( )   = −   S p S V p T ( ) ( )   =   T V T p V S ( ) ( )   =   T p T V p S ( ) ( )   = −   以上四式称为麦克斯韦关系式。 6、其它重要关系式 （1） T nC T S v m V , ( ) =   T nC T S p m p , ( ) =  

(2)对于任意三个其中两两彼此独立的状态函数x、y、z,都有如下循环关系: (3)设有状态函数x、y、z,z=(x,y),d=(),dx+(),d,则有: ①()n=ax )n,其中u为第四个状态函数 ③()=(x),(),其中u为第四个状态函数 ④=5即[()],=[()(尤拉关系式),麦克斯韦关系式即是此式 的具体形式。 以上这此关系式,在热力学演绎(公式证明)中经常用到 7、克拉佩龙方程和克劳修斯一一克拉佩龙方程 应用热力学基本方程和热力学原理,可导出纯物质两相平衡时压力和温度之间 的函数关系。 (1)克拉佩龙方程 纯物质任意两相平衡时:中_△Hm,式中AMHm为摩尔相变焓,AVm为摩尔相 dTT△ 变体积差。 积分得:P2-P AHm dt (2)克劳修斯—一克拉佩龙方程 纯物质有气相存在两相平衡时:dhp=MHn 积分得:h-R

7 （2）对于任意三个其中两两彼此独立的状态函数 x、y、z, 都有如下循环关系： ( ) ( ) ( ) = −1       y z x z y y x x z （3）设有状态函数 x、y、z, z=z(x，y), dy y z dx x z dz y x ( ) ( )   +   = ,则有： ① u y x u x y y z x z x z ( ) ( ) ( ) ( )     +   =   ，其中 u 为第四个状态函数 ② y y z x x z ( ) 1 ( )   =   ③ y y y x u u z x z ( ) ( ) ( )     =   其中 u 为第四个状态函数 ④ y x z x y z    =    2 2 即 x y y x x z y y z x [ ( ) ] [ ( ) ]     =     (尤拉关系式)，麦克斯韦关系式即是此式 的具体形式。 以上这此关系式，在热力学演绎（公式证明）中经常用到。 7、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程 应用热力学基本方程和热力学原理，可导出纯物质两相平衡时压力和温度之间 的函数关系。 （1）克拉佩龙方程 纯物质任意两相平衡时： m m T V H dT dp   = ,式中 Hm 为摩尔相变焓， Vm 为摩尔相 变体积差。 积分得： dT T V H p p T T m m    − = 2 1 2 1 （2）克劳修斯——克拉佩龙方程 纯物质有气相存在两相平衡时： 2 ln RT H dT d p  m = 积分得： dT RT H p p T T m   = 2 1 1 2 2 ln

思考题 1、自然界发生的一切过程都遵守能量转化与守恒定律,那么凡是遵守能量转化与守 恒定律的一切过程是否都能自发进行? 2、怎样判断一个过程是否可逆? 3、熵既然是状态函数,它的变化与过程性质无关,为什么熵变值又能够作为过程性 质的判据? 4、熵变是否总是等于过程的热温商? 5、对于可逆过程,dS dO =0,对吗? 6、对于一定的始终态,可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变;可逆过程的热温商 大于不可逆过程的热温商。对吗? 7、系统发生了绝热不可逆过程,是否可以设计出一条绝热可逆途径来计算它的熵 变? 8、恒压下,某物质由高温自然冷却到室温,这是一个自发过程,故其△G<0,△S1s>0。 对吗? 9、系统的始终态一定时,可逆过程与不可逆过程所引起的环境的熵变的大小关系如 何? 10、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的内涵和意义是什么? l1、热力学基本方程和麦克斯韦关系式的适用条件是什么? 12、克拉佩龙方程和克劳修斯一一克拉佩龙方程的适用条件分别是什么? 13、在下列过程中各热力学量的变化是正、零还是负值? 过程QW△U△H△S△A△G 373.15K H2Og)101325kPa22O0 68.15K H2O() →H2O(s) 101.325kPa 14、在温度为29815K、压力为101325kPa时,反应H1OOD=H1(g)+1o:(g)的 △G>0,说明该反应不能自发进行;但实验室常电解水以制取H2和O2。这两者 有无矛盾?

8 二、思考题 1、自然界发生的一切过程都遵守能量转化与守恒定律，那么凡是遵守能量转化与守 恒定律的一切过程是否都能自发进行？ 2、怎样判断一个过程是否可逆？ 3、熵既然是状态函数，它的变化与过程性质无关，为什么熵变值又能够作为过程性 质的判据？ 4、熵变是否总是等于过程的热温商？ 5、对于可逆过程， = = 0 T Q dS  ，对吗？ 6、对于一定的始终态，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变；可逆过程的热温商 大于不可逆过程的热温商。对吗？ 7、系统发生了绝热不可逆过程，是否可以设计出一条绝热可逆途径来计算它的熵 变？ 8、恒压下，某物质由高温自然冷却到室温，这是一个自发过程，故其△G<0，△Siso>0。 对吗？ 9、系统的始终态一定时，可逆过程与不可逆过程所引起的环境的熵变的大小关系如 何？ 10、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的内涵和意义是什么？ 11、热力学基本方程和麦克斯韦关系式的适用条件是什么？ 12、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程的适用条件分别是什么？ 13、在下列过程中各热力学量的变化是正、零还是负值？ 过 程 Q W △U △H △S △A △G ( ) 101.325 373.15 ( ) 2 2 H O l kPa K H O g - + - - - + 0 ( ) 101.325 268.15 ( ) 2 2 H O s kPa K H O l - - - - - - - 14、在温度为 298.15K、压力为 101.325kPa 时，反应 ( ) 2 1 ( ) ( ) H2O l = H2 g + O2 g 的 △G>0,说明该反应不能自发进行；但实验室常电解水以制取 H2 和 O2 。这两者 有无矛盾？

15、某一化学反应在恒温恒压下完成,热效应为△H,该条件下反应的熵变能否用 下式进行计算AS= △AH 为什么? 16、自发过程是否都是不可逆过程?不可逆过程是否都是自发过程? 17、由dU= TdS-pdⅤ可知,当理想气体向真空膨胀时,因为dU=0,pdV=0,所以 dS=0。此结论是否正确?为什么? 18、U、H、S、A和G之间存在着何种关系? 19、系统的AS<0的过程是否可能进行? 20、熵的物理意义是什么?从熵的物理意义如何定性地理解各类过程熵变的计算结 果? 三、例题解析 1、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触,温度趋于一致,该过程是 自发过程。 解题思路:根据题意,两物体互为系统与环境,它们构成隔离系统,其熵变为两物 体熵变之和,故选择熵判据。 解:设每个物体的物质的量为n,定压摩尔热定为Cpm,温度分别为T和T2,接触 后终温为T,则=x+z2。 △S mdT =nC. m hn =nC b 4+ 2T1 nc dT T T+a =nC In -=nC In P, mn 2T △S=△S1+△S2= nC In (T1+72)2 4T. (7-72)2>0即72-2772+72>0,两边各加472得: 72+2772+72>4TT2即T1+72)2>4772 pm”477>0,即该过程自发 2、1mol理想气体由101325 kPa. 5d m3、6094K恒外压101325kPa膨胀至40dm3, 压力等于外压。求此过程的W、Q、△U、△H、△S、△A、△G。已知

9 15、某一化学反应在恒温恒压下完成，热效应为△H，该条件下反应的熵变能否用 下式进行计算 T H S   = ，为什么? 16、自发过程是否都是不可逆过程？不可逆过程是否都是自发过程？ 17、由 dU=TdS-pdV 可知，当理想气体向真空膨胀时，因为 dU=0，pdV=0，所以 dS=0。此结论是否正确？为什么？ 18、U、H、S、A 和 G 之间存在着何种关系？ 19、系统的 S  0 的过程是否可能进行？ 20、熵的物理意义是什么？从熵的物理意义如何定性地理解各类过程熵变的计算结 果？ 三、例题解析 1、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过程是 自发过程。 解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两物 体熵变之和，故选择熵判据。 解：设每个物体的物质的量为 n，定压摩尔热定为 Cp,m，温度分别为 T1 和 T2 ，接触 后终温为 T，则 2 T1 T2 T + = 。 1 1 2 , 1 , , 1 2 ln ln 1 T T T nC T T nC T nC dT S p m p m T T p m +  = = =  2 1 2 , 2 , , 2 2 ln ln 2 T T T nC T T nC T nC dT S p m p m T T p m +  = = =  1 2 2 1 2 1 2 , 4 ( ) ln T T T T Siso S S nCp m +  =  +  = ( ) 0 2 0 2 1 2 2 2 1 2  T1 −T2  即T − T T +T  ,两边各加 4T1T2 得： 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 T1 + 2T T +T  4T T 即(T +T )  4T T 0 4 ( ) ln 1 2 2 1 2 ,  +  = T T T T Siso nCp m ，即该过程自发。 2、1mol 理想气体由 1013.25kPa,5d 3 m 、609.4K 恒外压 101.325 kPa 膨胀至 40 d 3 m ， 压力等于外压。 求此过程的 W、Q、△U、△H、△ S、△A、△G。已知

C=125Jmor1.k-1,始态熵值S=200K 解题思路:W和Q为途径函数,必须依实际途径进行计算。△U、△H、△S、△A 和△G为状态函数的增量,与途径无关,可以撇开实际途径直接进行计算。在计算 以上各量时,应当明确始终态的p,V,T。 解:对于理想气体,PL=P2,所以 T172 7=222_101325Pa×40×10-m3×6094K 4875K 1013250Pa×5×10 W=「pam=-pm(V2-H1)=-101325Pa×(40-5)×10-3m3=-3546 本题虽为恒外压过程,但不是恒压过程,因此Q无法直接进行计算。为此先计算过 程的△U,然后利用热力学第一定律,由W和△U求得Q △U=nC,m(T2-71)=1mol×125Jmo"K-×(487.5-6094)K=-1.524/J Q=△U-W=[-1.524-(-3.546]kJ=22022kJ △H=mC,m(T2-71)=m(Cm+R(T2-T1)=1mol×(25+8314)Jmo.K-×(4875-6094) =-2.537k AS=nC. In 2+nRIn P2=Imo/x(.5+8.314).mol. K-IxIn 4875+Imolx 6094 8314Jmo-·Kxh1013250 =14.5J.K 101325 △=△U-A(TS)=△U-(72S2-TS)=△U-[2(S1+△S)-7S1 =-1.524×103k/-[4875K×(200+145)K-1-6094K×200JK-]=1579kJ △G=△H-△(TS)=△H-(72S2-T1S1)=MH-[72(S1+△S)-7S -2.537×103kJ-4875K×(200+145)/K--6094Kx200JK-]=1477 注意:以上在计算△A和△G时,不能简单地套用公式△A=AU-7△S和 △G=AH-TAS,因为这些是恒温过程的计算公式。 3、某系统如下图所示。O2和N均可当作理想气体,且其C,均为208/mol-l·K- 容器是绝热的。试计算抽去隔板后之△S,并判断过程的自发性

10 1 1 , 12.5 . − − Cv m = J mol K ，始态熵值 1 1 200 . − S = J K 解题思路：W 和 Q 为途径函数，必须依实际途径进行计算。△U、△H、△S、△A 和△G 为状态函数的增量，与途径无关，可以撇开实际途径直接进行计算。在计算 以上各量时，应当明确始终态的 p，V，T。 解：对于理想气体， 2 2 2 1 1 1 T p V T p V = ，所以 K Pa m Pa m K p V p V T T 487.5 1013250 5 10 101325 40 10 609.4 3 3 3 3 1 1 2 2 1 2 =      = = − − W p dV p V V Pa m k J amb V V amb ( ) 101325 (40 5) 10 3.546 3 3 2 1 2 1 = = − − = −  −  = − −  本题虽为恒外压过程，但不是恒压过程，因此 Q 无法直接进行计算。为此先计算过 程的△U，然后利用热力学第一定律，由 W 和△U 求得 Q。 U nC T T mol J mol K K k J v m ( ) 1 12.5 . (487.5 609.4) 1.524 1 1  = , 2 − 1 =   − = − − − Q = U −W = [−1.524 − (−3.546)]k J = 2.2022k J k J H nCv m T T n Cv m R T T mol J mol K K 2.537 ( ) ( )( ) 1 (12.5 8.314) . (487.5 609.4) 1 1 , 2 1 , 2 1 = −  = − = + − =  +   − − − 1 1 1 1 1 1 2 1 2 , 14.5 . 101325 1013250 8.314 . ln 1 609.4 487.5 ln ln 1 (12.5 8.314) . ln − − − − −   =  = + =  +   +  J mol K J K mol J mol K mol p p nR T T S nCp m ( ) ( ) [ ( ) )] A = U − TS = U − T2S2 −T1S1 = U − T2 S1 + S −T1S1 1.524 10 k J [487.5K (200 14.5)J.K 609.4K 200J.K ] 15.79k J 3 1 1 = −  −  + −  = − − ( ) ( ) [ ( ) )] G = H − TS = H − T2S2 −T1S1 = H − T2 S1 + S −T1S1 2.537 10 k J [487.5K (200 14.5)J.K 609.4K 200J.K ] 14.77k J 3 1 1 = −  −  + −  = − − 注意： 以上 在计 算△ A 和 △G 时 ，不 能简 单地 套用 公式 A = U −TS 和 G = H −TS ，因为这些是恒温过程的计算公式。 3、某系统如下图所示。O2 和 N2 均可当作理想气体，且其 1 1 , 20.8 . − − Cv m均为 J mol K ， 容器是绝热的。试计算抽去隔板后之△S，并判断过程的自发性