计热力学 第七章统计热力学 核心内容:配分函数(q)及其与热力学函数(US.)之间的关系 主要内容:眢种运动形式的q及由q求U,S.的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 E=E+Er +E+E+En 式中,ε:粒子的总能量,s;:粒子整体的平动能,s:转动能,s、:振动能, En:电子运动能,En;核运动能。 (1)三维平动子 式中,h:普朗克常数;m:粒子的质量;a,b,c:容器的三个边长,nx, ny,nz分别为x,y,z轴方向的平动量子数,取值1,2,3……。 对立方容器 (n2+n2+m2) 基态n=1,n=1,n=1,简并度go=1,而其他能级的简并度要具体情 况具体分析,如=6h2的能级,其简并度g=3 8mk (2)刚性转子 双原子分子E= J(J+1) 式中,J:转动量子数,取值0,1,2……,I:转动惯量,I=AR3,4:分 子的折合质量,p R:分子的平衡键长,能级E的简并度g=2J (3)一维谐振子
统计热力学 224 第七章 统计热力学 核心内容：配分函数（q）及其与热力学函数（U,S…）之间的关系 主要内容：各种运动形式的 q 及由 q 求 U,S…的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 t r e n = + + + + v 式中， ：粒子的总能量， t ：粒子整体的平动能， r ：转动能， v ：振动能， e ：电子运动能， n ：核运动能。 （1）三维平动子 ( ) 8 2 2 2 2 2 2 2 c n b n a n m h x y z t = + + 式中，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a，b，c：容器的三个边长，nx， ny，nz 分别为 x，y，z 轴方向的平动量子数，取值 1，2，3……。 对立方容器 ( ) 8 2 2 2 3 2 2 t nx ny nz mV h = + + 基态 nx = 1，ny = 1，nz = 1，简并度 gt,0 =1 ，而其他能级的简并度要具体情 况具体分析，如 3 2 2 8 6 mV h t = 的能级，其简并度 g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 ( 1) 8 2 2 = J J + I h r 式中，J：转动量子数，取值 0，1，2……，I：转动惯量， 2 R0 I = ，：分 子的折合质量， 1 2 1 2 m m m m + = ，R0 ：分子的平衡键长，能级 r 的简并度 gr = 2J+1 （3）一维谐振子
计热力学 E.=(U+ 式中,V:分子的振动频率,υ:振动量子数,取值0,1,2……,各能级 都是非简并的,gv=1 3 对三维谐振子,E、=(U+Uy+D2+)hv 8s(s+1Xs+2) 其中s=k+U+Dh (4)运动自由度:描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 平动 转动 振动 线性分子 2 3n-5 非线性分子 3n-6 能级分布的微态数和 Boltzmann分布 (1)能级分布的微态数 能级分布:N个粒子分布在各个能级上的粒子数,叫做能级分布数,每 套能级分布数称为一种分布 微态数:实现一种分布的方式数 定域子系统能级分布微态数WD=M厂73 n 离域子系统能级分布微态数W0=∏ 系统总的微态数9=∑WD (2)最概然分布 等概率定理:对N,U,Ⅴ确定的系统,每个可能的微态出现的概率相等。 P=,某个分布的概率P2=" 最概然分布:微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代 表平衡分布 (3)玻耳兹曼分布 对于一个N,U,ⅴ确定的系统,n=~gc%一一玻耳兹曼分布
统计热力学 225 )h 2 1 ( v = + 式中，：分子的振动频率，：振动量子数，取值 0，1，2……，各能级 都是非简并的，gv = 1 对三维谐振子， x y z )h 2 3 ( v = + + + 2 ( 1)( 2) v + + = s s g ， 其中 s=x + y + z （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 平动 转动 振动 线性分子 3 2 3n-5 非线性分子 3 3 3n-6 2、能级分布的微态数和 Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每 一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 = i i n i D n g W N i ! ! 离域子系统能级分布微态数 = i i n i D n g W i ! 系统总的微态数 = D WD （2）最概然分布 等概率定理：对 N，U，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。 P = 1 ，某个分布的概率 = D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代 表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布 对于一个 N，U，V 确定的系统， kT i i i g e q N n − = ——玻耳兹曼分布
计热力学 配分函数;:q=∑g% 式中,g,:能级i的简并度,n:分布在能级i上的粒子数 3、配分函数 由于6,=+E+E+E+En,g1=8·8,·g、·8·8n可得: q=q9,q、9.qn为配分函数的析因子性质 (1)能量零点的选择 选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点,则能级i的能量有 E=E;-E0, 9=9e / q=q (2)平动配分函数 mkt f:立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数 因为:E0≈0,所以:q≈q (3)转动配分函数 双原子分子q 8Z2IKTT 式中,I:分子的转动惯量。σ:分子的对称数,异核双原子分子σ=1,同 核双原子分子=2。6=分为转动特征温度。 f =q f:一个转动自由度上的配分函数 由于Eo=0,q=qn 812n 对非线型分子qn (,,1y2 (4)振动配分函数
统计热力学 226 配分函数： kT i i q g e − = 式中， i g ：能级 i 的简并度，n：分布在能级 i 上的粒子数。 3、配分函数 由于 i t,i r,i v,i e,i n,i = + + + + ， gi gt,i gr,i gv,i ge,i gn,i = 可得： q = qtqrqvqeqn 为配分函数的析因子性质。 （1）能量零点的选择 选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级 i 的能量有 0 0 = − i i ， kT q q e 0 0 − = kT q q e 0 0 = （2）平动配分函数 3 1 2 1 2 1 3 2 3 2 2 ) 2 ( V h mkT f q V h mkT q t t t = = = t f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。 因为： t,0 0 ，所以： qt qt 0 （3）转动配分函数 双原子分子 r r T h IkT q = = 2 2 8 式中，I：分子的转动惯量。 ：分子的对称数，异核双原子分子 =1，同 核双原子分子 =2。 Ik h r 2 2 8 = 为转动特征温度。 2 1 2 1 = = r r r T f q r f ：一个转动自由度上的配分函数。 由于 r,0 = 0，qr = qr 0 对非线型分子 ( ) ( ) 1 2 3 2 3 2 8 2 r x y z I I I h kT q = （4）振动配分函数
计热力学 q 其中,θ、=-,为振动特征温度,一般情况⊙、>T fqy一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子q 多原子非线型分子4=11; (5)电子运动的配分函数 通常情况下,电子运动全部处于基态。 % q。=geoe q=80=常数 (6)核运动的配分函数 对于化学变化,通常情况下,核运动处于基态。 常数 4、热力学函数与配分函数之间的关系 (1)玻耳兹曼熵定理:S=khg 摘取最大项原理:hWB≈lhg,S=khWB 式中,W:最概然分布的微态数。 (2)热力学函数与配分函数之间的关系 ①热力学能 U= NkT2(on9 ),U°=Nk72() aT 其中,U°=U-NE0=U-U,U=U0+C
统计热力学 227 kT T T h kT h e e e e q 2 2 2 2 v v v 1 1 − − − = − = T kT e q e q v v,0 1 1 v 0 v − − = = 其中， k h v = 为振动特征温度，一般情况 v>>T。 fv =qv 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 − = − − − = 3 5 1 v 1 n i kT h kT h i i e e q 多原子非线型分子 − = − − − = 3 6 1 v 1 n i kT h kT h i i e e q （5）电子运动的配分函数 通常情况下，电子运动全部处于基态。 = = = 常数 = − ,0 0 ,0 ,0 ,0 e e kT e kT e e q e q g q g e e e （6）核运动的配分函数 对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。 = = = 常数 = − ,0 0 ,0 ,0 ,0 n n kT n kT n n q e q g q g e n n 4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理： S = k ln 摘取最大项原理：lnWB ln ， WB S = k ln 式中， WB ：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系 ①热力学能 V T q U NkT ) ln ( 2 = V T q U NkT ) ln ( 0 0 2 = 其中， 0 0 0 U =U − N =U −U ，U=U0+U0
计热力学 NE是系统中全部粒子均处于基态时的能量。U是系统处于0K时的热力学能。 ∴U=U1+Ur+U、+U+Un Uu+0u+0o+U 其中U0≈U1,UP=Un,U9=U ,U。=0,U0=0 NkT UO=NkT ②摩尔定容热容 RT In q =CeI+Crr +Ch R C=RCr、=F ③熵 离域子系统S=Mhq+Mk=Mh9+U0 T +nk S=S+s+s+s+s S, =NkIn gi+ UL +Nk, S, =Nk In g UL, S. =Nk In g. U, S=Nk In ge + U Sn=NkIn q 定域子系统S=Mhq+7=Mhq°+0 ④其它函数 亥姆霍兹函数A 离域子系统A=k7(=-k7h+U 定域子系统A=-kThq=-kTl(q)+U
统计热力学 228 0 N 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。 U0 是系统处于 0K 时的热力学能。 ∴ U =Ut +Ur +Uv +Ue +Un 0 0 0 v 0 0 0 U =Ut +Ur +U +Ue +Un 其中 , 0, 0 2 , , 0 0 v 0 v 0 0 t t r = r = − Ue = Un = Nh U U U U U U Ut NkT 2 0 3 = , Ur = NkT 0 1 1 v v 0 v − = T e U Nk ②摩尔定容热容 , , ,v 0 2 2 , ln ln V t V r V V V V V V m C C C T q RT T T q RT T C = + + = = CV t R 2 3 , = , CV ,r = R 2 2 v ,v 1 v v − − = T T V e e T C R ③熵 离域子系统 Nk T U N q Nk Nk T U N q S = Nk + + = + + 0 0 ln ln S = St + Sr + Sv + Se + Sn Nk T U N q S Nk t t t = + + 0 0 ln ， T U S Nk q r r r 0 0 = ln + ， T U S Nk q T U S Nk q o o e = ln + , e = ln e + 0 0 v v v T U S Nk q n n n 0 0 = ln + 定域子系统 T U Nk q T U S Nk q 0 0 = ln + = ln + ④其它函数 亥姆霍兹函数 A： 离域子系统 0 0 ! ( ) ) ln ! ln( U N q k T N q A k T N N = − = − + 定域子系统 0 0 A kT ln q kT ln( q ) U N N = − = − +