2.芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为芳环上的亲核取代反应 (+KoH-nd OH NaHcO3, 130 C NO2+OH NO2 H3 Cl OH NO2 +OH- NaHCO3, 100C NO2若某集团的邻位,对位有吸电 H3O 子基时,亲核取代反应易发生。 NO 2 NO 2 OH N2O NO2 +OH. NaHCO3, 35C N2o NO H3O NO 2 NO2
2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应 + Cl KOH nd Cl NO2 + OH - NaHCO3, 130°C H3O+ OH NO2 Cl NO2 + OH - NO2 NaHCO3, 100°C H3O+ OH NO2 NO2 Cl NO2 + OH - NO2 NaHCO3, 35°C H3O + N2O OH NO2 NO2 N2O 若某集团的邻位，对位有吸电 子基时，亲核取代反应易发生
离去基团不仅限于卤原子还可以为RO,NO2等。 亲核试剂不仅限于HO,还可以为H,NH3,Ro等。 Cl NO2 + NH3 NO2 2 2 OC6H5 NHCsH 6n5 N2O 180c C6H5NH2 Q① NO 2 NO 2 反应机理 芳环上的SN2反应,加成-消除历程
离去基团不仅限于卤原子, 还可以为 RO- ,-NO2 等。 亲核试剂不仅限于HO- , 还可以为H- , NH3 , RO-等。 OC6 H5 NO2 N2O + C6H5NH2 180°C NHC6 H5 NO2 N2O Cl NO2 + NO2 NH3 NH2 NO2 NO2 反应机理 芳环上的SN2反应，加成-消除历程
L N 慢 N Nu 一→+硝基通过共轭作用,使苯环上的 负电荷分散到氧上。 oO aV=K底物]Nu,SN2机理。第一步反应为定速步骤 b.1902年, Meisenheimer成功地分离出了反应的中间体 Eto OMe Meisenheimer络合物 N+ o OK
L + Nu N O O + L N O O + L N O O + Nu Nu L N O O + Nu Nu + L N O O + 硝基通过共轭作用，使苯环上的 负电荷分散到氧上。 a. V = K[底物][Nu]， SN2 机理。第一步反应为定速步骤 慢 b. 1902年，Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体 EtO N O OK + OMe + Meisenheimer 络合物
硝基处于离去基团的间位时硝基失去活化作用,取代反应不易进行。 L Nu u N +∠O +∠O o 硝基若与苯环不能有效的共轭(位阻)硝基也会失去活化作用。 NO2 2 CH3 CH CH、人CH3 CH3 CH 消去-加成历程苯炔,强碱 芳环上的亲核取代 加成-消去历程邻位或对位上有强的吸电子基
硝基处于离去基团的间位时 L + Nu N O O + L N O O + Nu L N O O + Nu L N O O + Nu 硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 硝基若与苯环不能有效的共轭 (位阻) 硝基也会失去活化作用。 芳环上的亲核取代 消去-加成历程 加成-消去历程 苯炔，强碱 邻位或对位上有强的吸电子基 NO2 CH3 CH3 Cl NO2 CH3 CH3 Cl CH3 CH3
二.脂肪族硝基化合物 1.酸性 脂肪族硝基化合物的α-H具有明显的酸性。 hc-=0 H++I H2C H2C=N 加碱后,平衡右移,有Nu(碳负离子)生成 2.反应 1) Henry反应:与醛酮的反应 OH cHNO2=cH2NO2RC= RCHch2NO2B-羟基硝基化合物 H2o OH CH3(CH2)7CHO+ CH3NO NaoH, EtoH CH3(CH2)7CHCH2NO OH1-硝基2-癸醇 OH CHO+ CH3NO2 CHCH2NO 2 CH=CHNO2 B-硝基苯乙烯
二. 脂肪族硝基化合物 1. 酸性 脂肪族硝基化合物的α-H 具有明显的酸性。 H3C N O O + H + + H2C N O O + H2C N O O + H2C N O O + 加碱后，平衡右移，有Nu (碳负离子) 生成 2. 反应 CH3 NO2 碱 CH2 NO2 RCH=O H2O RCHCH2 NO2 OH β-羟基硝基化合物 CH3(CH2) 7CHO + CH3NO2 NaOH, EtOH CH3(CH2) 7CHCH2NO2 OH 1-硝基-2-癸醇 1) Henry 反应：与醛酮的反应 CHO + CH3NO2 CHCH2NO2 - 硝基苯乙烯 CH=CHNO2 OH OH