有关资料称，秦剑出土时在重压后却能“在一 瞬间反弹平直，自然恢复”，这种“形态记忆合金” 技术确实令人惊叹。由于铸造时内外冷却速度不 同，使内外金相组织不同进而影响了锡的分布，内 部的锡含量低到8%。合理的铜锡使秦剑韧性和强 度结合的恰到好处。鄂洲博物馆董亚巍先生复制 过秦剑，发现按当时的技术制造的秦剑内韧外坚， 内部的硬度比外部低不少
2500年前中国青铜兵器表面合金化技术研究* 廉海萍+谭德睿吴则嘉 苏立民李晋章国英 摘要东周时期，在吴越地区的少数青铜兵器表面上，有一种非机械镶嵌的菱形纹饰，极具装饰性，如在 著名的越王勾践剑和吴王夫差矛上，即分布着这种规则的菱形纹。本文对东周时期一块菱形纹饰剑残段进行 了分析测试，结果表明：在剑的表面规则地分布着一层厚约几十：的细枝晶层，该层的成分和组织与基体 完全不同，有较好的耐蚀性，能保护基体不受腐蚀。据此，经过工艺筛选，模拟古代可能有的工艺一一膏剂 涂覆法，成功地复制出有细晶区的菱形纹饰剑，并参照埋藏条件作加速腐蚀试验，使菱形纹饰由黄白相间变 成与古剑相似的黑灰相间的色泽，其成分、结构等亦与古物相似，从而解开了“菱形暗格纹”形成之谜。 关键词：东周时期菱形纹饰兵器表面处理模拟试验
79.469%Cu,19.02%Sn,0.76%Pb. 图2菱形纹饰剑残段的基体组织 ×100
0e817318.8kVX25.0 图3菱形纹饰剑的低倍形貌 ×25 图4菱形纹饰剑截面的背散射电子成分像 ×80 表1是菱形纹饰剑残段截面试样的化学成分。从表1看出，纹饰区中原树枝晶“相（暗）的部位，氧含量（质 量分数)高达24%左右，铜含量（质量分数）降低到12%~13.6%，大大低于基体，锡含量（质量分数）高达62%，大 大高于基体。且越接近表面，锡含量越高。纹饰区白点处含氧量很低，说明几乎没有氧化腐蚀。非纹饰区的 树枝晶上含锡量高于基体树枝晶(x相)，为32.95%和32.46%，因氧含量很低，该值基本可以代表未氧化前小树 枝晶的含锡量，与8相(Cu31Sg)的理论含锡量32.71%非常接近。此外，非纹饰区和纹饰区暗处的硅、铁含量 均略高于白处，证明腐蚀越严重，硅、铁的含量越高
通过以上对东周时期菱形纹饰青铜剑残片的综合分析表明该剑纹饰区与基体组织完全相同，由“树枝晶 及(x+8)共析相构成；而非纹饰区是由不同于基体的极细的8树枝晶及(a+8)共析相构成的几十4m的一层 组织。因此，菱形纹饰兵器的表面处理技术就是通过某种方法，在铸造而成的青铜剑表面上形成有规则分布 的表面细枝晶区。为此采用铸造成形法、表面激冷法、表层合金化法、擦渗法、热浸渗法、汞剂法和膏剂涂 覆法等多种模拟试验筛选后，确认膏剂涂覆法处理工艺形成的表面细晶区，其成分和组织均与古剑相符，是 一种符合当时条件的表面细晶技术。模拟试验证明细晶区是由含锡量高的组分熔化而成，并与基体相互扩 散，不是机械结合。未涂覆膏剂的部位，亦即基体外露部位，仍呈现黄色，经膏剂处理的表面则变为白色， 在兵器表面形成黄白相间的菱形图案。将复制的基体试样，浸泡在腐殖酸水溶液中，试样表面颜色发生变 化，随着浸泡时间的增加，颜色由灰色变为黑色，并有釉质感；复制的非纹饰区试样，浸泡条件相同，试样 表面颜色由白色变为灰黄色，证实了出土菱形纹饰剑呈黑-灰黄等颜色，是由于土壤中腐殖酸等腐蚀介质的氧 化及络合作用的结果。 综上所述，东周王公贵族佩带的菱形纹饰剑，其原色是黄白相间的、华丽的菱形图案。当埋藏于含腐蚀 介质的土壤中，在氧化络合作用下，纹饰区与非纹饰区的表面因结构和成分的不同，产生了不同程度的腐 蚀，菱形纹饰则由黄白相间变为黑亮-灰黄相间等色泽。 东周铜兵器菱形纹饰技术研究的成功，解开了“菱形暗格纹”如何形成这项令人迷惑的表面装饰技术， 表明我国早在约2500年前已掌握一种特殊而精湛的表面合金化技术，使得青铜器表面既产生装饰效果，又具 备防腐蚀功能，发掘出一项尚不为世人所知的中国古代科技发明