溶胶-凝胶自燃合成掺杂纳米二氧化钛的相变

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2006.02.035 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 溶胶-凝胶自燃合成掺杂纳米二氧化钛的相变 刘中清葛昌纯周艳平 北京科技大学特种陶瓷粉末治金研究室，北京100083 摘要以TiCL为前驱体，采用溶胶-凝胶自燃合成的方法制备了同时掺杂Ce3+,Fe3+,Za2+的 纳米TO2粉体.用X光衍射法对粉体的相组成进行了表征，用正交试验研究方法考察了Fe/Ce、. (Fe+C)/Ti、柠檬酸/Ti(物质的量的比)、煅烧温度、煅烧时间等对产物相组成的影响.结果表明， 柠檬酸/Ti,煅烧温度，(Fe+Ce)/Ti对产物相组成具有显著影响. 关键词溶胶-凝胶自燃烧法；二氧化钛；纳米粉末；相变 分类号0614.4 TO2具有金红石、锐钛矿、板钛矿型三种晶 了同时掺杂Ce3,Fe3+,Zn2+的TiO2纳米粒子， 体结构.用作光催化剂的主要是金红石型和锐钛 运用正交试验的方法系统研究了Fe/Ce、(Fe+ 矿型，其组成结构的基本单位都是TO6八面体， Ce)/Ti、柠檬酸/Ti(物质的量的比)、粉体煅烧温 差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接 度、煅烧时间等对产物的相组成影响及各因数的 的方式不同1).TiO2不同的晶相组成对光催化 主次关系 活性具有重要影响.TO2纳米晶的相变受制备 方法、摻杂离子种类、掺杂量、热处理温度和时间 1实验部分 等的影响[23].张玉红等4)研究了掺杂Fe3+, 1.1溶胶-凝胶低温燃烧合成纳米Ti02 Si+,V的+，Ru3+,N2+的纳米TiO2的相变和晶粒 实验所用试剂主要有TiCL4,C6HgO,·2O, 长大，结果表明掺杂Fe3+或Si4+能提高锐钛矿向 Ce(NO3)3·6H2O,Fe（NO3)3·9HO, 金红石转变的相变温度并能抑制晶粒长大；岳林 Zn(NO3)9H2O,NH4NO3,HNO3,NH·H2O,均 海等$]研究了稀土掺杂TO2的相变及光催化活 为分析纯.采用的工艺流程见图1.用AgNO3检 性；杨萍等[6]采用了溶胶-凝胶法同时掺杂Fe3+, 验洗涤后C的去除情况.采用正交试验法组织 Eu3+制备纳米TiO2粉体，并采用光电化学的方 实验，实验所用的因素水平表见表1.表1中未列 法表征了该粉体的光催化性能，发现摻杂1% 的技术条件如前驱体pH值、自燃合成的升温速 Fe3+,0.5%Eu3+(原子分数)的纳米TiO2具有协 率等固定不变.实验中采用的正交试验安排表如 同效应；间鹏飞[]等采用水热法掺杂Fe+制备纳 表2所示 米TiO2,结果表明在不同pH值条件下，可制得不 TiCl, 硝酸 同相组成的纳米TiO2粉体， 溶解 目前，制备掺杂纳米TO2的方法有溶胶-凝 水解 柠檬酸，硝酸盐、氨水 胶法、共沉淀法、水热法和微波法[89).其中，采用 水合Ti0 溶胶制备 自燃合成 溶胶一凝胶法自燃合成可以使掺杂物质达到分子 级均匀，燃烧产出物即为最终产物，不需再洗涤干 蒸发 洗涤 纳米T0 燥，因此产品分散性好、纯度高.本文以TCL4为 凝胶 前驱体，采用溶胶-凝胶自燃合成（简称SAS)制备 图1SAS合成撸杂纳米TO2工艺流程 Flg.I Flow sheet of preparing doped titania nanoparticles by 收稿日期：2004-10-10修回日期：2004-11-12 SAS 作者简介：刘中清(1968-一)，男，工程师，博士研究生：葛昌纯 (1934一).男，教授，中国科学院院士

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 幼 。 。 。 溶胶一凝胶 自燃合成掺杂纳米二氧化钦的相变 刘 中清 葛昌纯 周艳 平 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室 ， 北京 摘 要 以 队 为前驱体 ， 采用溶胶一 凝胶 自燃合成的方法制备了同时掺杂 ， ， 十 的 纳米 粉体 用 光衍射法对粉体的相组成进行 了表征 、 用正 交试验研 究方法考察 了 、 十 、 柠檬酸 物质的量的比 、 锻烧温度 、 锻烧时间等对产物相组成 的影 响 结果表 明 ， 柠檬酸 ， 缎烧温度 ， 对产物相组成具有显著影 响 关键词 溶胶一 凝胶 自燃烧法 二氧化钦 纳米粉末 相变 分类号 具 有 金 红 石 、 锐 钦矿 、 板 钦矿 型 三 种 晶 体结构 用 作光 催化剂 的主要是 金红石 型和锐钦 矿型 ， 其组成结构的基 本单位 都是 氏 八 面体 ， 差别在于八 面体的畸变程度和八面体 间相互连接 的方式不 同〔 ‘ 不 同的 晶 相组 成对 光 催 化 活性具有重要 影 响 纳 米 晶 的相 变受制备 方法 、 掺杂离子 种类 、 掺杂量 、 热处理温 度和 时间 等的影 响 一 张 玉 红 等 研 究 了 掺 杂 十 ， ， ， ‘ ， ‘ 的纳米 的相变和 晶粒 长大 ， 结果表明掺杂 十 或 干 能提 高锐钦矿 向 金红石转变的相 变温 度并 能抑 制 晶粒 长 大 岳 林 海等川研 究 了稀土 掺 杂 的相变及 光 催化 活 性 杨萍等 采用了溶胶一凝胶法 同时掺杂 护 十 ， 护 十 制备纳 米 粉体 ， 并采 用 光 电化学 的方 法 表 征 了该 粉 体 的光 催 化 性 能 ， 发 现 掺 杂 十 ， ” 原子分数 的纳米 具有协 同效应 闰鹏飞 等采用水热法掺杂 制备纳 米 ， 结果表 明在不 同 值条件下 ， 可制得 不 同相组成 的纳米 粉体 目前 ， 制备掺杂纳米 的方法有溶胶一 凝 胶法 、 共沉淀法 、 水热法和微波法 〔 川 其中 ， 采用 溶胶一凝胶法 自燃合成可 以 使掺 杂物 质达到 分子 级均匀 ， 燃烧产 出物即为最终产物 ， 不需再洗涤干 燥 ， 因此 产 品分散性 好 、 纯 度高 本 文 以 从为 前驱体 ， 采用溶胶一凝胶 自燃合成 简称 制备 了同时掺杂 ” 十 ， ， 矛 十 的 纳 米粒 子 ， 运用正 交 试 验 的方法 系 统 研 究 了 、 、 柠檬酸 物质 的量 的 比 、 粉体锻 烧温 度 、 缎烧时间等对产物 的相组 成 影 响及 各因数 的 主次关 系 实验部分 溶胶一凝胶低温燃烧合成纳米 ‘仇 实验所 用试 剂 主 要 有 玩 ， 蛛 · 从， 场 · 玩 ， 场 · 姚 ， 马 · ， 执 几 ， 场 ， 比 · 从 ， 均 为分析纯 采用 的工艺流程见 图 用 场 检 验洗涤后 一 的去 除情 况 采用正 交试验法组织 实验 ， 实验所用的因素水平表见表 表 中未列 的技术条件如前驱 体 值 、 自燃 合 成 的升温 速 率等固定不变 实验 中采用 的正 交试验安排表 如 表 所示 硝酸 凝胶 溶解 水解 溶胶制备 燕发 洗涤 图 合成掺杂纳米 场 工艺流程 收稿 日期 一 一 修回 日期 一 一 作者简介 刘 中清 一 ， 男 ， 工 程 师 ， 博士 研 究 生 葛 昌纯 一 ， 男 教授 ， 中国科学院院士 代 州 脚刃 川 勿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．02．035

·154 。 北京科技大学学 报 2006年第2期 表1SAS合成擦杂TO2粉体因数水平表 Tⅰ对产物相组成具有显著影响 Table 1 Factors and levels of preparing doped titania nanoparticles 表3极整分析表 by SAS Table 3 Range analysis A:煅烧 B:Fe/C:(Fe+ D:柠檬 E:燬烧 水平 因素 K1 K2 K3 K4 极差 温度/℃ Ce Ce)/Ti 酸/Ti 时间/h 70.3868.03 77.4299.42 31.39 1 550 1/3 0.005 0.8 1.0 73.48 85.09 2 650 1/2 0.010 1.2 1.5 77.14 79.54 1,61 3 750 1/1 0.015 1.6 2.0 C 88.77 81.12 81.74 63.62 25.15 4 850 2/1 0.020 2.0 2.5 0 84.50 94.73 59.10 76.92 35.63 78.2580.54 84.0172.4511.56 表2正交试验安排表 Table 2 Orthogonal experiments 表4方差分析表 实验煅烧温 Table 4 Varlance analysis (Fe+ 柠檬酸/ 燬烧时 Fe/Ce 编号度/℃ Ce)/Ti i 间/h 因素 离差 自由度均方离差 F值显著性 1 550 1/3 0.005 0.8 1.0 A 2440.03 3 813.34 63.25 显著 550 1/2 0.010 1.2 1.5 268.79 2 89.59 6.97 不显著 550 1/1 0.015 1.6 2.0 1359.55 453.18 35.23 显著 4 550 2/1 0.020 2.0 2.5 0 2695.63 2 898.54 69.87 显著 650 1/3 0.010 1.6 2.5 E 267.31 3 89.1 6.93 不显著 6 650 1/2 0.005 2.0 2.0 误差 77.13 6 12.86 650 1/1 0.020 0.8 1.5 650 2/1 0.015 1.2 1.0 总和7108.44 750 1/3 0.015 2.0 1.5 注：给定a=0.05,F0.01(3,6)=9,78 o 750 1/2 0.020 1.6 1.0 11 750 1/1 0.005 1.2 2.5 2.2讨论 750 2/1 0,010 0.8 2.0 煅烧温度、Fe/Ce、(Fe+Ce)/Ti、柠檬酸/Ti、 5 850 1/3 0.020 1.2 2.0 煅烧时间等对产物相组成的影响如图2所示. 14 850 1/2 0.015 0.8 2.5 850 1/1 0.010 2.0 1.0 最终产物金红石相含量随煅烧温度升高而升 16 850 2/1 0.005 1.6 1.5 高.这是因为：(1)温度升高，使锐钛矿相转变为 金红石相的Gibbs自由能降低，加速相变过程的 1.2 样品表征 进行；(2)煅烧温度升高，杂质向母体基质中的扩 采用日本理学(Rigaku)D/max-rA型X射线 散速度加强[5,1，相变过程的速率加快.两方面 衍射仪(XRD)对产物进行表征，选用CuK.辐射， 的共同作用促进了锐钛矿向金红石相的转变.尤 管电压40kV,管电流150A,扫描速度为10°/ 其在温度高于750℃，相变过程不再受其他条件 min,衍射角10~110°.根据如下公式定量计算燃 的影响，产物100%为金红石相 烧产物中金红石相的含量0]： 最终产物金红石相含量随Fe/Ce的升高而 x=1/(1+0.8Ia/IR) 升高，说明掺F3+促进锐钛矿相向金红石相的转 式中，x为锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石 变.然而，掺F3+使锐钛矿相转变为金红石相的 相所占的质量分数，IA为锐钛矿相(101)衍射面 相变速率减慢，与张玉红等4]的实验结果一致， (29=25.4°)的衍射强度，1R为金红石相(110)衍 对于纯锐钛矿相或混晶的纳米二氧化钛，其相变 射面(20=27.4°)的衍射强度 点为±650℃[12)，掺铁后在实验条件下即使在 2结果和讨论 750℃下椴烧2.5h,仍未全部转化为金红石相. 最终产物金红石相含量随Fe/Ce升高而升高，亦 2.1实验结果的极差分析和方差分析 即随Ce/Fe的升高而降低，从侧面说明掺Ce+神 影响产物相组成的各因子极差分析和方差分 制锐钛矿相向金红石的相变过程.Fe3+和Ce3+ 析分别见表3和表4.从表3可知，影响产物金红 对相变过程的不同影响，可能因为其离子半径的 石相含量的因素主次关系的顺序为：D>A>C> 差异，Fe3+半径为0.064nm,小于T4+半径 B>E.从表4看，因素A,C,D对产物金红石相含 0.068nm,使Fe3+很容易取代Ti4+进入二氧化钛 量具有显著影响，且从F值看，其显著性的顺序 的晶格中，引起二氧化钛的晶格畸变，且随Fe3+ 为D>A>C,即柠檬酸/Ti、晶化温度、(Fe+Ce)/ 的增加，晶格畸变程度增大，从而促进相变；

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 表 合成推杂 仇 粉体因数水平表 咐 对产物相组成具有显著影响 表 极差分析表 七 肠 水平 锻烧 温度 ℃ 柠檬 酸 缎烧 时间 因素 ， 极差 八 八 表 皿 正交试验安排表 厅 雌 犯 表 实验 编号 锻烧温 度 ℃ 妇八，︸︸ … 八曰，︸，， 曰八曰气︸︺‘、︷工 … ‘妇，︸ ，自，‘，， … ，‘，二， ‘卫 柠檬酸 缎烧时 间 方差分析裹 沈 目 因素 离差 自由度 均方离差 值 误差 总和 显 著性 显著 不显著 显 著 显著 不显著 注 给定 二 ， 。 ， 、 讨论 缎烧温 度 、 、 、 柠檬 酸 、 锻烧时间等对产物相组成的影响如 图 所示 最终产物金红 石相含量 随锻烧温度升高而 升 高 这是 因为 温 度 升高 ， 使锐 钦矿 相 转变为 金红石相 的 自由能 降低 ， 加 速相 变过 程 的 进行 缎烧 温 度 升高 ， 杂质 向母体基 质中的扩 散速度加强〔 ， 川 ， 相 变过 程 的速 率加快 两 方 面 的共同作用促进 了锐钦矿 向金红 石 相的转变 尤 其在温度高于 ℃ ， 相变过 程 不再 受其 他条 件 的影 响 ， 产物 为金红石相 最终产 物金 红 石 相 含 量 随 的 升 高而 升高 ， 说 明掺 护 十 促进锐钦矿相 向金红 石 相 的转 变 然而 ， 掺 ” 十 使锐 钦矿 相转变 为金 红 石 相的 相变速 率 减 慢 ， 与 张 玉 红 等 的实验结果 一 致 ， 对于纯锐钦矿相或混 晶的纳米二 氧化钦 ， 其相变 点为 士 ℃ ， 掺铁 后 在 实 验 条 件 下 即 使 在 ℃ 下锻烧 ， 仍未 全 部转 化为金 红 石 相 ， 最终产物金红 石 相 含量 随 升高而 升高 ， 亦 即随 的升高而 降低 ， 从侧 面说 明掺 十 抑 制锐 钦矿 相 向金 红 石 的相变过 程 ， 十 和 护 十 对相变过程的不 同影 响 ， 可 能 因 为其离子 半径 的 差 异 ， 十 半 径 为 ， 小 于 千 半 径 ， 使 ” 十 很容易取代 护 十 进人二氧化钦 的晶格 中 ， 引起 二 氧化钦 的 晶 格 畸 变 ， 且 随 卜 的增 加 ， 晶 格 畸 变 程 度 增 大 ， 从 而 促 进 相 变 样品表征 采用 日本理 学 一 型 射线 衍射仪 对产物进行表征 ， 选用 。 辐射 ， 管电 压 ， 管 电流 ， 扫 描 速 度 为 ， 衍射角 一 ‘ 根据如下公式定量计算燃 烧产物 中金红 石相 的含量 式中 ， 为锐 钦 矿相 和 金红 石 相的混 晶 中金红 石 相所 占的质量分数 ， 几 为锐 钦矿相 衍射 面 夕 ’ 的衍射强度 ， 为金红 石 相 衍 射面 夕 的衍射强度 结果和讨论 实验结果的极差分析和方差分析 影响产物相组成的各因子极差分析和方差分 析分别见表 和表 从表 可知 ， 影 响产物金红 石相含量的因素主次关 系的顺 序为 从表 看 ， 因素 ， ， 对 产物金红 石相含 量具 有显著影 响 ， 且 从 值看 ， 其 显 著性 的顺 序 为 ， 即柠檬酸 、 晶化温 度 、 十

Vol.28 No.2 刘中清等：溶胶-凝胶自燃合成渗杂纳米二氧化钛的相变 ·155· Ce3+,Zn2+半径分别为0.103nm,0.074nm,大于 间隙位置，阻止发生大的晶格畸变，从而抑制相 T+半径，难以形成取代掺杂态，均匀分布于多晶 变1,13) 100 0 100 迟90(a 80 (b) 90 (c) 80 0 70 60 70 60 50 60 50 5 40 30 20 550600650700750800850 20 1/3 1/2 20600400080.0120.0160.020 煅烧温度/℃ Fe/Ce (Fe+Ce)Ti 100 100 90 (d) o 90 (e) 80 80 70 70 604 60 50 40 40 20 0.81.01.21.41.61.82.0 20 081216202428 柠檬酸Ti 煅烧时间小 图2SAs过程条件对产物相组成的形响，《a)搬烧温度；(b)Fe/Ce;(c)(Fe+Ce】/Ti:(d)柠撤酸/Ti:(e)规烷时间 Fig.2 Influence of SAS conditions on phase composition of products:(a)calcined temperature;(b)Fe/Ce;(c)(Fe+Ce)/Ti;(d) citric acid/Ti;(e)calcined time 从图2可以看出，引进外来杂质，即提高(Fe+ 时，由于燃烧温度显著升高，晶粒急剧粗化，总体 Ce)/Ti,将抑制相变过程.当外来杂质大于 表现为促进相变.因此，柠檬酸/Ti对相变过程的 1.5%,对相变过程的抑制程度显著增加.煅烧时 影响表现为促进、抑制、促进的变化过程， 间对锐钛矿向金红石相变过程的影响不显著，总 从试验样品的XRD图谱分析，只有锐钛矿相 趋势表现为随时间的延长相变程度略有增加， 或金红石相的衍射峰，没有发现Fe2TiO5相或其 柠檬酸/T对相变过程的影响最为显著，也 他铁钛衍射峰，这可能与实验过程掺铁量较低所 最为复杂.这是因为柠檬酸/Tⅰ对燃烧过程的着 致[3（小于3%）；也没有发现ZnFe2O4或其他铁 火温度有直接影响，提高柠檬酸/T,将使着火温 锌氧化物及铁氧化物的衍射峰[14-151.如图3所 度升高，从而促进金红石相的形成；但当柠檬酸/ 示（图右边的数字对应于表2中的实验编号）.掺 T提高到一定程度时，由于燃烧过程产生大量气 杂引起金红石(110)晶面及锐钛矿(101)晶面及 体，使晶粒细化，晶粒表面自由能和表面应力显著 2日=50°附近(200)晶面的衍射布拉格角的变化， 增加2]，相变过程Gibbs自由能增大，减慢锐钛矿 金红石(110)晶面的衍射布拉格角均向大角度（大 相向金红石相的相变发生；当柠檬酸/Ti大于1.5 于27.4)移动，主要受掺杂总量的影响，而对Fe/ O一一锐钛矿●-一金红石 令●-一锐钛矿O-…金红石 过kkk 16 北k大 7 RR 15 t:文 6 i北及 14 5 3 人大久 tRR 12 人从之大 3 ii止&k 11 2 k…从是人月又 10 lha UAR 0102030405060708090100110120 0102030403060708090i00i0品 20/(°) 26() 图3SAS合成推杂纳米TiO2正交试验XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of orthognal experiment of preparing doped titania nanopartilces by SAS method

。 。 刘 中清等 溶胶一 凝胶 自燃合成掺杂纳米二氧化铁 的相变 段 ， 干 半径分别为 ， ， 大于 十 半径 ， 难 以形成取代掺杂态 ， 均 匀分布于 多晶 间隙位置 ， 阻 止 发 生 大 的 晶 格 畸变 ， 从 而 抑 制 相 变 ’ ， ‘， 人 ， ， ， 刀 门万 吗叫训训叫州 生 鸽象众喇年叫冲翻芝 一 缎烧温度 ℃ 一 ‘卜 · 一一 ’ 口七﹄气︼飞护、 八“八目︸ 戴八鸽叭喇黑划胡冲、岁 八‘︸八︻月，哎了八︸ 众妈氟喇契翻叫冲、岁 少一 一 － 名 柠檬酸 名 缎烧时间 爪 甲 卜 … 八 匕。 条巾鸽军翻咧冲叫芝一八﹃内了、 八目︸ 载众喇妈年冲划叫岁、 八，‘︸，‘︸产、 八﹄︵ 图 肠 过程条件对产物相组成的影响 《 缎烧温度 几 《 柠橄酸 锻烧时间 “ 《 回 碑 价 ， 田 从 图 可以看出 ， 引进外来杂质 ， 即提高 ， 将 抑 制 相 变 过 程 当 外 来 杂 质 大 于 ， 对相变过程的抑制程 度显 著增 加 锻烧时 间对锐钦矿 向金 红 石 相变过 程 的影 响 不显 著 ， 总 趋势表现 为随时间的延长 ， 相变程度略有增 加 柠檬酸 对 相 变过 程 的影 响 最 为显 著 ， 也 最为复杂 这是 因为柠檬酸 对燃烧过 程 的着 火温度有直 接影 响 ， 提 高 柠檬酸 ， 将使 着火 温 度升高 ， 从而 促进 金红 石 相 的形 成 但 当柠檬酸 提 高到一 定程度时 ， 由于燃烧过 程 产 生大量 气 体 ， 使晶粒细化 ， 晶粒表面 自由能和表面 应 力显著 增加川 ， 相变过程 自由能增大 ， 减慢锐钦矿 相 向金红石相 的相变发生 当柠檬酸 大于 时 ， 由于燃烧温度 显 著升高 ， 晶粒 急剧 粗化 ， 总体 表现 为促进相变 因此 ， 柠檬酸 对相变过程 的 影 响表现 为促进 、 抑制 、 促进的变化过程 从试验样 品的 图谱分析 ， 只有锐钦矿相 或金 红 石 相 的衍 射峰 ， 没 有发 现 氏 相 或 其 他铁钦衍射峰 ， 这 可 能 与实验过 程掺铁 量较 低所 致 小于 也 没 有 发 现 认 或 其 他铁 锌氧化物 及 铁 氧 化物 的衍射 峰〔 ’ 一 如 图 所 示 图右边 的数字对应于表 中的实验编号 掺 杂引起 金 红 石 晶面 及 锐 钦矿 晶面 及 口 ’ 附近 晶面 的衍 射 布拉 格 角的变化 ， 金红 石 晶面 的衍射布拉格角均 向大角度 大 于 移动 ， 主要 受掺杂总量 的影 响 ， 而对 一锐钦矿 一金红石 · ，今 介 几二为一众一乙 一 矛卜 砍 ‘ 冬 么 、 · 一 锐钦矿 一 金红石 、 生 口︶以 甘声一 ︵ ﹃弓乙 ︵。一乙 。工一︶ 一 二占 … 口 限 口 图 合成指杂纳米 心 正交试验 图谱 伴 口 比匹 禅

·156 北京科技大学学报 2006年第2期 Ce(at)的变化不敏感；而锐钛矿(101)晶面的20 328 值则依赖于Fe/Ce和柠檬酸/Ti的变化，在Fe/Ce [2]高瘢，郑珊，张青红.纳米氧化牡光催化材料及应用.北京： 化学工业出版社，2002：75 较高及柠檬酸/Ti为0.8时，锐钛矿(101)晶面的 [3]李议军，郑燕青，瓶尔畏.TO2和a-A202的生长习性.无 20向小角度方向移动，其余情况均不同程度地向 机材料学报，2000,15(6)：968 大角度方向移动.因此，说明Ce3+,Fe3+,Zn2+已 [4]Zhan Y H,Reller A.Phase transformation and grain growth 掺入到TO2的晶格中，而不是以独立的晶相堆积 of doped nanosized titania.Mater Scl Eng C,2002,19:323 在晶体表面5，刀 [5]岳林海，水森，徐铸德，等.稀土摻杂二氧化钛的相变和光催 化活性.浙江大学学报：理学版，2000,27(1)：69 3结论 [6]Yang P,Lu C.Hua N P,et al.Titanium dioxide nanoparti cles co-dopde with Fe and Euions for photocatalysis 采用溶胶-凝胶自燃方法合成了同时摻杂 Mater Lett,2002,57:794 Ce3+,Fe3+,Zn2+的纳米TiO2粉体，运用正交试 [7]闫那飞，周德瑞，王建强，等.水热法制备檐杂铁的TO2纳 验研究方法考察了合成条件对产物相组成的影 米粒子及其光催化研究.高等学校化学学报，2002,12,2317 [8]范崇政，肖建平，丁延伟.纳米氧化钛的制备及光催化反应 响.实验表明，柠檬酸/Ti、煅烧温度、(Fe+Ce)/ 研究进展.科学通报，2001,48(4)：265 Tⅰ三因数对锐钛矿向金红石的相变过程具有显 [9] 李旦振，郑宜，傅贤智，等.微波法制备S0/T02催化剂 著影响；柠檬酸/Ti通过影响燃烧温度间接影响 及其光催化氧化性能.物理化学学报，2001,17(3)：270 相变过程，在煅烧温度低于或等于750℃时，柠檬 [10]Debnath R,Chaudhuri J.Inhibiting effect of AlPO,and SiOz 酸/Ti太高或太低均不利于制备高金红石相或高 on the anatase-rutile transformation react ion:an X-ray and 锐钛矿相的掺杂的纳米TiO2产物；产物的XRD laser Raman study.Mater Res,1992,7:3348 [11]张青红，高濠，孙静.煅烧温度对二氧化钛纳米晶性能的影 图谱的金红石(110)晶面的衍射布拉格角依赖于 响.无机材料学报，2001,16(5)：833 (Fe+Ce)/Ti的变化，而锐钛矿(101)晶面的衍射 [12]刘继进，陈宗章，何莉萍.纳米氧化钦的制备、表征及应用 布拉格角则依赖于Fe/Ce和柠檬酸/Ti的变化， 研究.功能材料，2002.33(6)：658 分别引起不同程度的晶格膨胀，Fe3+通过取代 [13]Nair J,Nair P,Mizukami F.Microstructure and phase T4+进入二氧化钛晶格而促进相变，说明Ce3+, transformation behavior of doped nanostructure titania. Mater Res Bull,1999,34(8):1275 Zn2+已存在于多晶间隙而抑制相变的发生， [14]李新勇，李树本，吕功煊.纳米尺寸铁酸锌半导体催化剂的 表征及倦化性能研究.分子催化，1996,10(3)：187 参考文献 [15]熊刚，杨绪杰，陆路德.纳米晶铁酸锌和铁酸镧的合成与表 [1]邓南圣，吴峰.环境光化学.北京：化学工业出版社，2003,5： 征.无机材料学报，1998,13(4)：613 Phase transformation of doped titania nanoparticles prepared by sol-gel self-com- bustion synthesis LIU Zhongging,GE Changchun,ZHOU Yanping The Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Titania nanoparticles co-doped with Ce3,Fe3+,Zn2+were prepared by sol-gel self-combus- tion synthesis with TiCl as the precusor.The products were characterized by X-Ray Diffraction (XRD). The effects of Fe/Ce,(Fe+Ce)/Ti,citric acid/Ti (in mole ratio),calcining temperature and time on phase composition were investigated by the orthogonal experimental method.The results showed that citric acid/Ti,calcining temperature and (Fe+Ce)/Ti affect dominantly on phase composition of the products. KEY WORDS sol-gel self-combustion synthesis;titania;nanoparticles;phase transformation

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 的变化 不 敏 感 而 锐 钦 矿 晶面 的 值则依赖于 和柠檬酸 的变化 ， 在 较高及柠檬酸 为 时 ， 锐 钦矿 晶面 的 口 向小角度方 向移动 ， 其余情况 均 不 同程度 地 向 大 角度方 向移动 因此 ， 说 明 十 ， ，‘ ， ， 已 掺入到 的晶格 中 ， 而不是 以独立 的晶相堆积 在 晶体表面〔 ， 〕 结论 采用 溶 胶 一 凝 胶 自燃 方 法 合成 了 同 时 掺 杂 ， ， 矛 的 纳米 粉体 ， 运 用 正 交试 验研究方 法 考 察 了合成 条 件对 产 物 相 组 成 的 影 响 实验表 明 ， 柠檬 酸 、 锻烧 温 度 、 三 因数 对锐 钦矿 向金 红 石 的相 变过 程 具 有显 著影 响 柠檬酸 通 过 影 响燃烧 温 度 间接影 响 相变过 程 ， 在锻烧温度低于或等于 ℃ 时 ， 柠檬 酸 太高或太低均 不利 于 制备高金红 石 相或 高 锐钦矿相 的掺 杂 的纳米 姚 产 物 产 物 的 图谱的金红石 晶面 的衍射 布拉格角 依赖 于 的变化 ， 而锐钦矿 晶面 的衍射 布拉格角 则 依 赖于 和 柠 檬酸 的变化 ， 分别 引起 不 同程 度 的 晶 格 膨 胀 ， 护 通 过 取 代 十 进入二 氧 化钦 晶格 而 促 进 相 变 ， 说 明 ， 矛 已存在于 多晶间隙而抑制相变的发生 参 考 文 献 〔 邓南圣 昊峰 环境光化学 北京 化学工业 出版社 ， ， 〕 高镰 ， 郑珊 ， 张青红 纳米氧化钦光催化材料及应用 北京 化学工业出版社 ， 〔 李坟军 ， 郑燕青 ， 施 尔畏 仇 和 。 一 川 几 的生长 习性 无 机材料学报 ， ， ， 二 让 魂 ， ， 【 岳林海 ， 水森 ， 徐铸德 ， 等 稀土掺杂二氧化钦的相变和 光催 化活性 浙江大学学报 理学版 ， ， 〕 ， ， ， 汾 叩 十 以外 ， ， 【 」 闰鹏飞 ， 周德瑞 ， 王建强 ， 等 水热法制备掺杂铁 的 氏 纳 米粒子及其光催化研究 高等学校化学学报 ， ， ， 〔 〕 范崇政 ， 肖建平 ， 丁 延伟 纳米氧化钦的制备及 光催化反 应 研究进展 科学通报 ， ， 〕 李旦振 ， 郑宜 ， 傅贤智 ， 等 微波法制备 阳羞 一 场 催化剂 及 其光催化氧化性能 物理化学学报 ， ， 沁 ， 呢 刁 哪 劝 一 ， ， 〔 」 张青红 ， 高谏 ， 孙静 般烧温度对二氧化钦纳米晶性能 的影 响 无机材料学报 ， ， 一 【 刘继进 ， 陈宗璋 ， 何莉萍 纳米氧化钦的制备 、 表征及 应 用 研究 功能材料 ， 」 由门 ， ， 访 ， ， 仁 〕 李新勇 ， 李树本 ， 吕功煊 纳米尺寸铁酸锌半导体催化剂的 表征及催化性能研究 分子催化 ， 〔 」 熊刚 ， 杨绪杰 ， 陆路德 纳米晶铁酸锌和铁酸翎 的合成与表 征 ， 无机材料学报 ， ， 一 一 艺 ， 邵 ， 日 艺 几 眼 ， ， 垃 一 十 ， ， 一 一 玩 。 一 ， ， ， ， 。 。 一 一