不同结构的超级电容器阻抗谱

D01:10.13374j.isml00103x.2009.06.22 第31卷第6期 北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.2009 不同结构的超级电容器阻抗谱 高 飞1)李建玲D 苗睿瑛”武克忠2》王新东1) 1)北京科技大学治金与生态工程学院北京1000832)河北师范大学化学学院。石家庄050016 摘要研究了不对称超级电容器和碳/碳超级电容器在化成前后的阻抗谱变化规律.由锰酸锂(LM204,LMO)和活性碳 (activ ated carbon AC)组成的不对称超级电容器经过化成.电容器的高频(10kHz)交流阻抗没有明显变化而低频电容明显提 高.不对称超级电容器由于采用电池型电极材料作为其中一极。使得其阻抗特性与碳/碳超级电容器的阻抗特性不同.通过 对化成前后的超级电容器交流阻抗谱进行分析，利用复数电容和复数功率两种形式讨论了不对称超级电容器的阻抗变化规 律，确定了不对称超级电容器的时间常数：通过碳/碳超级电容器与不对称超级电容器的阻抗行为的比较说明电池型电极的 引入对电容器的频率响应特性造成的影响。 关键词不对称超级电容器：交流阻抗谱：复数电容：复数功率 分类号TM535:064621 Impedance spectroscopy of symmetric and asymmetric supercapacitors GAO Fei,LI Jian-ling,MIAO Rui-y ing,WU Ke-zhong2.WANG Xin-dong! 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijng 100083.China 2)Collge of Chemistry,Hebei Nomal Uriversity.Shijiazhung 050016 China ABSTRACT The electrochemical impedance spectrosoopy of a activ ated carbon/activated carbon supercapacitor and an asymmetric supercapacitor before and after activ ation process w as studied.The asymmetric supercapacitor consisted of spinal LiMn2(LMO)as a positive electrode and activated carbon (AC)as a negative electrode.After activation process,its resistance at high frequency (10 kHz)has almost no change but its capacitace at low frequency is greatly increased:its frequency behavior is quite different from that of the AC/AC supercapacitor as a result of the LMO positive electrode.The impedance spectroscopy of the asymmetric superca- pacitor before and after the activation process w as studied in terms of complex capacitance and complex power.and the relaxation time constant wa determined The impedance behaviors of the AC AC supercapacitor and the LMO/AC asymmetric supercapacitor were compared showing the effect of the LMO positive electrode on the frequency response characteristics of a supercapacitor. KEY WORDS asymmetric supercapacitor;impedance spectroscopy:complex capacitance:complex pow er 目前，不对称电容器的研究已有很多报道：既包 本状况和应用情况的主要方法之一，阻抗法不仅能 含水溶液体系、有机体系的，也涉及离子液 使电容C作为频率ω的函数加以确定，而且能定量 体)，选择的电极活性物质除了活性碳、碳气凝胶 地提供在各种频率下总阻抗Z的实部（电阻部分） 和碳纳米管外，还包括LiMn204、Li4Tis012、Mn02、 的相位信息刭.Portet等y利用交流阻抗法初步研 V205和Ni0等多种材料；研究多数集中在电极材 究了碳纳米管制备的碳/碳超级电容器的交流电容 料的制备与表征，以及应用循环伏安法、恒流充放电 与电极活性物质碳纳米管含量的对应关系： 和循环寿命等测试结果的分析.本文以交流阻抗法 Vix-Guterl等0分析了不同方法制备的活性碳电极 为主要研究手段，考察不同结构的超级电容器在频 的交流电容与频率的变化；Taberna等1l详细探讨 率响应方面的异同与性能差别. 了碳/碳超级电容器的交流阻抗特性，通过定义简单 交流阻抗法(EIS)是分析超级电容器性能的基 的超级电容器等效回路，利用复数电容和复数功率 收稿日期：200807-02 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(No.2093039) 作者简介：高飞(1981一，男，博士研究生；李建玲(1971一，女，副教授.博士，E-maik lijianling@mctall.ust山.d血.m

不同结构的超级电容器阻抗谱 高 飞1) 李建玲1) 苗睿瑛1) 武克忠2) 王新东1) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)河北师范大学化学学院, 石家庄 050016 摘 要 研究了不对称超级电容器和碳/碳超级电容器在化成前后的阻抗谱变化规律.由锰酸锂(LiMn2O4 , LMO)和活性碳 (activ ated carbo n, AC)组成的不对称超级电容器经过化成, 电容器的高频(10 kHz)交流阻抗没有明显变化, 而低频电容明显提 高.不对称超级电容器由于采用电池型电极材料作为其中一极, 使得其阻抗特性与碳/ 碳超级电容器的阻抗特性不同.通过 对化成前后的超级电容器交流阻抗谱进行分析, 利用复数电容和复数功率两种形式讨论了不对称超级电容器的阻抗变化规 律, 确定了不对称超级电容器的时间常数;通过碳/碳超级电容器与不对称超级电容器的阻抗行为的比较, 说明电池型电极的 引入对电容器的频率响应特性造成的影响. 关键词 不对称超级电容器;交流阻抗谱;复数电容;复数功率 分类号 TM 535 ;O 646.21 Impedance spectroscopy of symmetric and asymmetric supercapacitors GAO Fei 1), LI Jian-ling 1), MIAO Rui-y ing 1), WU Ke-zhong 2), WANG X in-dong 1) 1)School of Met allurgical and Ecologi cal Engineering , University of Science and T echnology Beijing , Beijing 100083 , China 2)College of Chemistry , Hebei Normal Universit y , Shijiaz huang 050016 , C hina ABSTRACT The electrochemical impedance spectroscopy of an activ ated carbo n/ activated carbon supercapacitor and an asymmetric supercapacitor before and after activ ation process w as studied.The asymmetric supercapacitor consisted of spinal LiMn2O4(LMO)as a po sitive electrode and activated carbon (AC)as a nega tiv e electrode.After activa tio n process, its resistance at high frequency (10 kHz)has almost no chang e, but its capacitance at low frequency is g reatly increased ;its frequency behavior is quite different from that of the AC/AC supercapacitor as a result of the LMO positive electrode.The impedance spectroscopy of the asymmetric superca￾pacitor before and after the activatio n process w as studied in terms of complex capacitance and complex power, and the relax ation time constant w as determined.The impedance behaviors of the AC/ AC supercapacitor and the LMO/AC asymmetric supercapacitor were compared, showing the effect of the LMO positive electrode on the frequency response characteristics of a supercapacitor . KEY WORDS asymmetric supercapacitor;impedance spectroscopy ;complex capacitance;complex pow er 收稿日期:2008-07-02 基金项目:北京市自然科学基金资助项目(No .2093039) 作者简介:高 飞(1981—), 男, 博士研究生;李建玲(1971—), 女, 副教授, 博士, E-mail:lijianling @met all.ustb.edu.cn 目前 ,不对称电容器的研究已有很多报道 :既包 含水溶液体系[ 1-3] 、有机体系[ 4-6] , 也涉及离子液 体[ 7] ,选择的电极活性物质除了活性碳、碳气凝胶 和碳纳米管外, 还包括 LiM n2O4 、Li4 Ti5O12 、MnO2 、 V2O5 和 NiO 等多种材料;研究多数集中在电极材 料的制备与表征 ,以及应用循环伏安法 、恒流充放电 和循环寿命等测试结果的分析 .本文以交流阻抗法 为主要研究手段 ,考察不同结构的超级电容器在频 率响应方面的异同与性能差别 . 交流阻抗法(EIS)是分析超级电容器性能的基 本状况和应用情况的主要方法之一 .阻抗法不仅能 使电容 C 作为频率 ω的函数加以确定,而且能定量 地提供在各种频率下总阻抗 Z 的实部(电阻部分) 的相位信息[ 8] .Portet 等[ 9] 利用交流阻抗法初步研 究了碳纳米管制备的碳/碳超级电容器的交流电容 与电 极 活性 物 质碳 纳 米 管含 量 的 对应 关 系; Vix-Guterl等[ 10] 分析了不同方法制备的活性碳电极 的交流电容与频率的变化 ;Taberna 等[ 11] 详细探讨 了碳/碳超级电容器的交流阻抗特性 ,通过定义简单 的超级电容器等效回路 , 利用复数电容和复数功率 第 31 卷 第 6 期 2009 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.6 Jun.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.06.022

第6期 高飞等：不同结构的超级电容器阻抗谱 ·745。 讨论了超级电容器的阻抗变化，确定出体系的时间 开路电压下进行.最后是恒流充放电实验，考查电 常数：Kotz等13通过实验确定了多孔电极的厚度 容器在不同电流密度下的性能变化情况. 对超级电容器阻抗的影响，分析了交流电容随极片 2结果与讨论 厚度以及多孔电极活性物质孔径的变化规律.本文 考察超级电容器化成阶段前后的交流阻抗谱的变化 2.1化成前后的交流阻抗谱一尼奎斯特图 规律，并把不对称超级电容器和碳/碳超级电容器的 理想的超级电容器可以视为电阻与电容的串 交流阻抗谱进行比较研究，指出不对称超级电容器 联，其尼奎斯特图实部阻抗不变，虚部容抗随频率降 通过锰酸锂正极提高了电容器整体的能量，但同时 低逐渐提高，表现为一条与实轴垂直的直线，如图1 也限制了电容器的功率性能. 中的虚线所示：实际超级电容器的尼奎斯特曲线具 有一定的斜率.从图1(a)可知，实验组装的碳/碳电 1实验部分 容器交流阻抗谱的中低频部分与理想电容器很接 准确称取活性物质LMO、导电碳黑(carbon 近，具有典型的电容器特征，与实轴夹角分别为 black,CB)和黏结剂(polyviny lidene--fluorid, 85.6和825°，这与学者对超级电容器阻抗特性的 PVDF),并分别按质量分数80%、10%和10%混 典型区域的描述一致1一9.碳/碳电容器阻抗包括 合，用有机溶剂(N-methyl-pyrmolidone,.NMP)搅拌 高频极限时接触电阻R10、碳电极表面杂质或活 混合成糊状，均匀涂覆在铝箔上，放置在真空干燥箱 性碳表面含氧官能团引起的氧化还原反应产生的法 中，80℃真空干燥12，然后压制、切片，制成正极 拉第漏电阻R、双电层电容C和多孔结构下扩散 片；同样准确称取活性碳AC、导电碳黑CB和黏结 传质控制的Wadburg阻抗，其中Warburg阻抗又包 剂PVDF,按相同含量和同样实验步骤，制成极片. 括分布式扩散电容和等效分布式电阻EDR(equiva- 最后，在充满氩气的手套箱中装配.为了降低正极 lent distributed resistance)I,如图I)所示.在高 LMO的极化程度，提高容量保持率，使正极LMO 频极限时，界面阻抗和Warburg阻抗的贡献为零， 适当过量，组装成LMO/AC不对称超级电容器；活 所以得到的是电解液电阻、极片电阻和包装接触电 性碳极片组装成碳/碳超级电容器，电解液均为 阻组成的接触电阻R10H;在中低频部分时，多孔电 1molL1LiPF6/EC+DMC(体积比11). 极的孔隙结构得到充分利用，频率越低利用率越高， 电容器组装完毕，搁置I2h后，采用Princeton 相应的电容越大.化成后的碳/碳电容器阻抗谱低 Applied Research Model VMP2测试仪进行交流阻 频部分斜率略微减小，说明化成后AC电极的微观 抗测试，交流频率范围在10kHz~10mHz,振幅在 形貌或孔隙结构发生了细小的变化.受活性碳材料 土5mV以内.接着进行化成，用小电流恒流充放电 和组装设备的限制，本文制作的超级电容器内阻偏 三次，使电容器性能达到稳定，接着静置3h,测试化 大，如图1、图2中实轴部分，这不影响对电容器阻 成后的交流阻抗谱.所有交流阻抗测试均在电容器 抗谱的分析. 40 (a) 一·一化成前 b 一·一化成前 35 一·一化成后 一·一化成后 30 理想电容器 25 g 20 85.6 2 82.5° 15 10 EDR -15-10 -50 510152025 2 Re(ZV Re(Zy 图1碳/碳超级电容器的尼奎斯特图(b)是()的高频放大图 Fig I Nyquist pbts of the AC/AC supercapacitor:(b)is a zoom of the high frequency range of (a)

讨论了超级电容器的阻抗变化 , 确定出体系的时间 常数 ;Kotz 等[ 12] 通过实验确定了多孔电极的厚度 对超级电容器阻抗的影响, 分析了交流电容随极片 厚度以及多孔电极活性物质孔径的变化规律 .本文 考察超级电容器化成阶段前后的交流阻抗谱的变化 规律 ,并把不对称超级电容器和碳/碳超级电容器的 交流阻抗谱进行比较研究, 指出不对称超级电容器 通过锰酸锂正极提高了电容器整体的能量, 但同时 也限制了电容器的功率性能. 1 实验部分 准确称取活性物质 LMO 、导电碳黑(carbon black , CB)和 黏 结 剂 (polyviny lidene-fluorid , PVDF), 并分别按质量分数 80 %、10 %和 10 %混 合,用有机溶剂(N-methyl-pyrrolidone , NMP)搅拌 混合成糊状,均匀涂覆在铝箔上,放置在真空干燥箱 中, 80 ℃真空干燥 12 h , 然后压制 、切片, 制成正极 片;同样准确称取活性碳 AC 、导电碳黑 CB 和黏结 剂 PVDF , 按相同含量和同样实验步骤, 制成极片 . 最后,在充满氩气的手套箱中装配 .为了降低正极 LMO 的极化程度 , 提高容量保持率, 使正极 LMO 适当过量, 组装成 LMO/AC 不对称超级电容器;活 性碳极片组装成碳/碳超级电容器, 电解液均为 1 mol·L -1 LiPF6/EC +DMC(体积比 1∶1). 电容器组装完毕 , 搁置 12 h 后 , 采用 Princeton Applied Research M odel VMP2 测试仪进行交流阻 抗测试 , 交流频率范围在 10 kHz ～ 10 mHz , 振幅在 ±5 mV以内.接着进行化成 , 用小电流恒流充放电 三次 ,使电容器性能达到稳定 ,接着静置 3 h ,测试化 成后的交流阻抗谱.所有交流阻抗测试均在电容器 开路电压下进行 .最后是恒流充放电实验, 考查电 容器在不同电流密度下的性能变化情况. 2 结果与讨论 2.1 化成前后的交流阻抗谱———尼奎斯特图 理想的超级电容器可以视为电阻与电容的串 联 ,其尼奎斯特图实部阻抗不变 ,虚部容抗随频率降 低逐渐提高 ,表现为一条与实轴垂直的直线 ,如图 1 中的虚线所示 ;实际超级电容器的尼奎斯特曲线具 有一定的斜率.从图 1(a)可知, 实验组装的碳/碳电 容器交流阻抗谱的中低频部分与理想电容器很接 近 , 具有典型的电容器特征 , 与实轴夹角分别为 85.6°和 82.5°,这与学者对超级电容器阻抗特性的 典型区域的描述一致[ 12-14] .碳/碳电容器阻抗包括 高频极限时接触电阻 R10 kHz 、碳电极表面杂质或活 性碳表面含氧官能团引起的氧化还原反应产生的法 拉第漏电阻 R f 、双电层电容 Cd 和多孔结构下扩散 传质控制的 Warburg 阻抗, 其中 Warburg 阻抗又包 括分布式扩散电容和等效分布式电阻 EDR (equiva￾lent distributed resistance) [ 11] ,如图 1(b)所示.在高 频极限时, 界面阻抗和 Warburg 阻抗的贡献为零, 所以得到的是电解液电阻 、极片电阻和包装接触电 阻组成的接触电阻 R10 kHz ;在中低频部分时,多孔电 极的孔隙结构得到充分利用 ,频率越低利用率越高, 相应的电容越大 .化成后的碳/碳电容器阻抗谱低 频部分斜率略微减小 , 说明化成后 AC 电极的微观 形貌或孔隙结构发生了细小的变化 .受活性碳材料 和组装设备的限制, 本文制作的超级电容器内阻偏 大 ,如图 1 、图 2 中实轴部分 , 这不影响对电容器阻 抗谱的分析 . 图 1 碳/ 碳超级电容器的尼奎斯特图.(b)是(a)的高频放大图 Fig.1 Nyquist plots of the AC/ AC supercapacitor :(b)is a zoom of the high frequency range of (a) 第 6 期 高 飞等:不同结构的超级电容器阻抗谱 · 745 ·

746 北京科技大学学报 第31卷 35 (a) (b) 30F 一。一化成前 一。一化成前 一。一化成后 。一化成后 25理想电容器 20 120 15 2+ 10 5 010 10 15 20 Re(Zyn Re(Zy 图2LMO/AC不对称超级电容器的尼奎斯特图.(b)是(a)的高频放大图 Fig.2 Nyquist plots of the LMO AC supercapacitor (Fig.2(b)is a zoom of ligh frquency range of Fig.2(a)) 图2是化成前后的LMO/AC电容器的尼奎斯 弧对应着锂离子嵌入脱出反应1，化成后低频 特图.从图1(a)与图2(a)的比较可知，化成前 部分阻抗增大是因为化成后电容器内部出现了正极 LMO/AC电容器与碳碳电容器的交流阻抗谱相 LM0的电化学反应电阻，同频率域容抗减小说明化 似。高频时出现界面阻抗，低频时阻抗相对容抗变化 成后电容器电容值提高.同时，化成使得LM0电极 很小，阻抗谱表现为典型的电容特征。化成前后低频 与电解液界面形成一层固体电解质导电界面膜 部分与实轴夹角分别为84.1°和783°. (solid electroly te conductor interface film,SEI膜)，所 从图2(a)、(b)可以看出，化成后LM0/AC电 以化成后的尼奎斯特图中，电容器高频极限时的阻 容器阻抗谱发生明显改变：低频部分阻抗增大，容抗 抗值也略微增加 减小：中高频部分出现一段圆弧.这是因为LMO/ 2.2化成前后的波特图和尼奎斯特导纳图 AC电容器引入锂离子电池正极材料LM0作为电 从图3(a)中可以看到：化成前后碳/碳电容器 容器正极，LMO在化成之前，没有经过锂离子嵌入/ 高频时阻抗相角变化都很小，高频相角接近0°，说 脱出的电化学反应，只有与电解液接触表面形成一 明高频时电容器近似电阻元件，10Hz以下时相角逐 层界面电容，所以化成前LMO/AC电容器的尼奎斯 渐增大，在低频极限时(10mHz)相角接近90°：高频 特图与碳/碳电容器相似：化成过程中，正极材料 时阻抗幅值变化也很小，频率低于10Hz时幅值迅 LMO的锂离子嵌入/脱出反应的通道形成，使LMO 速变大.碳/碳电容器利用活性碳与电解液界面的 得到活化，所以化成后尼奎斯特图中高频出现的圆 双电层来提供电容，充放电过程发生的是碳电极表 3.0 a) 0u8800I70 b -10 -10 2.5 0 -20 -30 2.0 -30 40 40 1.0 一。一化成前 ·一化成后 -50 一。一化成前 。一化成后 60 1.0 -60 -70 -70 0.5 683111n -80 AA41911111811181 -80 90 90 10 101 10 10 10P 10 10 10 10㎡ 10 10 频率Hz 频率Hz 图3超级电容器化成前后的波特图.(a)碳/碳电容器：(b)LMO/AC电容器 Fig.3 Bode pbts of the AC/AC supercapacitor (a)and the LMO AC supercapacitor (b)before and after activation

图 2 LMO/AC 不对称超级电容器的尼奎斯特图.(b)是(a)的高频放大图 Fig.2 Nyquist plots of the LMO/ AC supercapacit or (Fig .2(b)is a zoom of hi gh frequency range of Fig .2(a)) 图 2 是化成前后的 LM O/AC 电容器的尼奎斯 特图.从图 1(a)与图 2(a)的比较可知, 化成前 LMO/AC 电容器与碳/碳电容器的交流阻抗谱相 似,高频时出现界面阻抗 ,低频时阻抗相对容抗变化 很小 ,阻抗谱表现为典型的电容特征,化成前后低频 部分与实轴夹角分别为 84.1°和 78.3°. 从图 2(a)、(b)可以看出 , 化成后 LMO/AC 电 容器阻抗谱发生明显改变 :低频部分阻抗增大 ,容抗 减小;中高频部分出现一段圆弧.这是因为 LMO/ AC 电容器引入锂离子电池正极材料 LMO 作为电 容器正极 , LMO 在化成之前,没有经过锂离子嵌入/ 脱出的电化学反应 ,只有与电解液接触表面形成一 层界面电容,所以化成前 LMO/AC 电容器的尼奎斯 特图与碳/碳电容器相似;化成过程中 , 正极材料 LMO 的锂离子嵌入/脱出反应的通道形成,使 LMO 得到活化, 所以化成后尼奎斯特图中高频出现的圆 弧对应着锂离子嵌入/脱出反应 [ 15-16] ;化成后低频 部分阻抗增大是因为化成后电容器内部出现了正极 LMO 的电化学反应电阻 ,同频率域容抗减小说明化 成后电容器电容值提高.同时, 化成使得 LMO 电极 与电解液界面形成一层固体电解质导电界面膜 (solid electroly te conductor interface film , SEI 膜),所 以化成后的尼奎斯特图中 ,电容器高频极限时的阻 抗值也略微增加. 2.2 化成前后的波特图和尼奎斯特导纳图 从图 3(a)中可以看到:化成前后碳/碳电容器 高频时阻抗相角变化都很小 , 高频相角接近 0°, 说 明高频时电容器近似电阻元件, 10Hz 以下时相角逐 渐增大, 在低频极限时(10 mHz)相角接近 90°;高频 时阻抗幅值变化也很小 , 频率低于 10 Hz 时幅值迅 速变大.碳/碳电容器利用活性碳与电解液界面的 双电层来提供电容, 充放电过程发生的是碳电极表 图 3 超级电容器化成前后的波特图.(a)碳/ 碳电容器;(b)LMO/AC 电容器 Fig.3 Bode plots of the AC/ AC supercapacitor (a)and the LMO/ AC supercapacit or (b)bef ore and after activation · 746 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第6期 高飞等：不同结构的超级电容器阻抗谱 ·747。 面自由离域电子与电解液中的溶剂化离子的相对富 但是容抗相对降低更多，这样明显降低了电容器的 集和分散的物理过程，其中只有AC电极表面的杂 阻抗幅值，同频率域容抗降低即意味着电容值的 质或活性碳表面含氧官能团引起的小范围氧化还原 提高. 反应，对于电极和电解液成分的影响极小，所以化成 图4给出了化成前后的尼奎斯特导纳图.可以 对于碳碳电容器的影响很小，化成前后的波特图都 看到，化成前后碳/碳电容器的尼奎斯特导纳图没有 与理想超级电容器很接近 很大变化，中低频时的大段圆弧说明碳/碳电容器的 LMO/AC电容器在化成之前AC负极表面形 双电层吸附过程，可以认为是接触内阻与双电层电 成双电层，LM0正极也在表面形成界面双电层， 容的串联，高频时的小段弧线则对应着活性碳杂质 LMO正极相当于一个电阻，所以化成前LMO/AC 或表面含氧官能团的法拉第反应，这种反应引起了 电容器与碳/碳电容器的波特图比较相似，如 电容器漏电流的存在.LMO/AC电容器的尼奎斯 图3(b)所示.但是化成之后，除了在AC负极依旧 特导纳图在化成前与碳/碳电容器导纳图相似如 形成双电层外，LM0正极则发生了锂离子的嵌入/ 图4(b)所示，也可认为是接触电阻与双电层电容的 脱出反应，通过交流阻抗测试显示出这种单电极的 串联但是化成后中低频分裂为两段圆弧，这是由于 电化学反应对于电容器整体频率响应的影响，在 LMO/AC电容器在化成后，电容器发生的LMO正 10Hz以下的频率范围内LMO/AC电容器的相角因 极锂离子嵌入/脱出的电化学反应与负极AC双电 为锂离子参与的电化学反应而出现了一个极值，延 层充放电的复合过程，使之不能再简单的视为电阻 缓了相角的变化，同时化成虽然使电容器阻抗增加， 与电容的串联 0.5 (a) (b) 0.3 一。一化成前 一一化成前 0.4 一·一化成后 一·一化成后 杂质副反应 02 0.3F 杂质副反应 扩散过程 0.2L 0.1 扩散过程 0 扩散+L”离子反应 0.2 0.3 0.4 0.10.20.30.4050.60.70.8 Re(Yy Re(Yyo 图4超级电容器化成前后的尼奎斯特导纳图.()碳/碳电容器：(b)LMOAC电容器 Fig.4 Nyquist admittance pbts of the AC/AC supercapacitor (a)and the LMOAC supercapacitor (b)before and after activation 2.3交流阻抗谱分析 围C(ω)的值接近恒流充放电中测出的电容器电 描述电化学体系频率行为的常用方法是把体系 容值：C”(,)是超级电容器复数电容的虚部与超级 视为一个由电感、电阻和电容元件通过串、并联组成 电容器不可逆过程造成的能量损耗有关. 的等效电路.超级电容器的电容随频率的变化而改 超级电容器能够快速充放电，可以输出和反馈 变根据Taberna等的研究9山，可以从总体上把超 大功率，适合作电动车等大型设备启动、爬坡、再生 级电容器视为一个电容元件，电容是频率的函数 制动的辅助动力源.超级电容器的功率也是频率ω 的函数，复数形式S(ω)为： C(ω，写成复数形式如下： C(@)=C(@)-jC"(@) S(w)=P(w)+jQ(ω) (3) (1) 其中， 其中， z(o,C"(w)=Z'(w) C'(w)=-Z"(ω) lz()2 (2) p(m)=oc'(ml△rl 式中，C(w)的幅值是电容器的电容，如图5(a)所 g(w)=-C'(w)l△ymxl2 (4) 示：C(ω)是超级电容器复数电容的实部，在低频范 以复数功率的形式可以更好地理解超级电容器

面自由离域电子与电解液中的溶剂化离子的相对富 集和分散的物理过程, 其中只有 AC 电极表面的杂 质或活性碳表面含氧官能团引起的小范围氧化还原 反应 ,对于电极和电解液成分的影响极小,所以化成 对于碳/碳电容器的影响很小 ,化成前后的波特图都 与理想超级电容器很接近 . LMO/AC 电容器在化成之前 AC 负极表面形 成双电层, LMO 正极也在表面形成界面双电层 , LMO 正极相当于一个电阻 , 所以化成前 LMO/AC 电容 器与 碳/碳 电容 器的 波特图 比较 相似 , 如 图 3(b)所示 .但是化成之后, 除了在 AC 负极依旧 形成双电层外 , LMO 正极则发生了锂离子的嵌入/ 脱出反应, 通过交流阻抗测试显示出这种单电极的 电化学反应对于电容器整体频率响应的影响, 在 10 Hz以下的频率范围内 LMO/AC 电容器的相角因 为锂离子参与的电化学反应而出现了一个极值 , 延 缓了相角的变化 ,同时化成虽然使电容器阻抗增加 , 但是容抗相对降低更多 , 这样明显降低了电容器的 阻抗幅值 , 同频率域容抗降低即意味着电容值的 提高. 图 4 给出了化成前后的尼奎斯特导纳图 .可以 看到,化成前后碳/碳电容器的尼奎斯特导纳图没有 很大变化,中低频时的大段圆弧说明碳/碳电容器的 双电层吸附过程, 可以认为是接触内阻与双电层电 容的串联 ,高频时的小段弧线则对应着活性碳杂质 或表面含氧官能团的法拉第反应, 这种反应引起了 电容器漏电流的存在 .LMO/AC 电容器的尼奎斯 特导纳图在化成前与碳/碳电容器导纳图相似, 如 图 4(b)所示,也可认为是接触电阻与双电层电容的 串联,但是化成后中低频分裂为两段圆弧 ,这是由于 LMO/AC 电容器在化成后 ,电容器发生的 LMO 正 极锂离子嵌入/脱出的电化学反应与负极 AC 双电 层充放电的复合过程 , 使之不能再简单的视为电阻 与电容的串联. 图 4 超级电容器化成前后的尼奎斯特导纳图.(a)碳/ 碳电容器;(b)LMO/ AC 电容器 Fig.4 Nyquist admittance plots of the AC/ AC supercapacitor (a)and the LMO/ AC supercapacit or (b)bef ore and after activation 2.3 交流阻抗谱分析 描述电化学体系频率行为的常用方法是把体系 视为一个由电感 、电阻和电容元件通过串、并联组成 的等效电路.超级电容器的电容随频率的变化而改 变,根据 Taberna 等的研究[ 9, 11] ,可以从总体上把超 级电容器视为一个电容元件, 电容是频率的函数 C(ω), 写成复数形式如下: C(ω)=C′(ω)-jC″(ω) (1) 其中 , C′(ω)= -Z″(ω) ω Z(ω) 2 , C″(ω)= Z′(ω) ω Z(ω) 2 (2) 式中, C(ω)的幅值是电容器的电容 , 如图 5(a)所 示;C′(ω)是超级电容器复数电容的实部, 在低频范 围 C′(ω)的值接近恒流充放电中测出的电容器电 容值;C″(ω)是超级电容器复数电容的虚部, 与超级 电容器不可逆过程造成的能量损耗有关. 超级电容器能够快速充放电 , 可以输出和反馈 大功率 ,适合作电动车等大型设备启动 、爬坡 、再生 制动的辅助动力源 .超级电容器的功率也是频率 ω 的函数 ,复数形式 S (ω)为: S(ω)=P(ω)+jQ(ω) (3) 其中, P(ω)= 1 2 ωC″(ω) ΔV max 2 , Q(ω)=-1 2 ωC′(ω) ΔVmax 2 (4) 以复数功率的形式可以更好地理解超级电容器 第 6 期 高 飞等:不同结构的超级电容器阻抗谱 · 747 ·

。748 北京科技大学学报 第31卷 功率的变化，实部P(w)称为有功功率(active pow- 此时电容与频率无关.化成后电容器的低频电容值 er,W),反映超级电容器中电阻部分所引起的功率 有所降低，低频范围内的实部电容和虚部电容都有 损耗；Q(w)称为无功功率(reactive power,volt- 所下降如图5(b),中高频范围则没有变化.Lazzari ampere-reactive,var),表示超级电容器中电容部分 等7使用离子液体和碳气凝胶制备出碳双层电容 所能够输出的实际功率. 器，分析了电容器的归一化电容(C/C10mz,%)对 如图5(a)中所示，高频范围时碳/碳电容器电 频率的响应，结果与图5(a)类似即AC/AC电容器 容趋近于零，电容器近似于电阻元件：频率降低时电 在10mHz时达到电容极限值，10s以内就能发挥出 容器的电容逐渐增大，逐渐表现出电容元件的特征， 最大的能量储存/输出能力. 当处于低频极限时，超级电容器近似于纯电容元件， (b) 0.5 5 0.4 一。一化成前 兰0.4 一一化成后 --化成前C(u) -4-化成后C仙) 0.3 -g-化成前C”) -d-化成后C(创”) 02 02 0.1 *#0000000000000400000 10- 10 10 10 102 10 102 10 109 101010 10 頓率Hz 频率Hz 图5复数电容随频率变化图.(a)|C(w)川：(b)C(u)和C"(u) Fig.5 Complex capacitance vs.frequency for the AC/AC aupereapaciton (a)I C():(b)C()and C"() 实部电容随频率的变化反应了AC电极多孔结 储存/释放时的不可逆损失，电容器电解液与电极发 构和电解液/电极界面的特征，高频时超级电容器近 生不可逆的法拉第副反应，同时还有热损失这可视 似于电阻元件，此时极片的多孔结构和界面受到扩 为超级电容器的介质损耗，与电容器介质的频率效 散速率的限制，无法充分利用产生电容，所以实部电 应有关. 容趋于零：频率降低其多孔结构和界面利用率提高， 图6给出了LMO/AC电容器的复数电容响应 逐渐表现出电容性质.虚部电容反映出电容器能量 图.化成前的不对称超级电容器在所测量的全部交 1.0 一。一化成前 (a) -一化成前C() (b) 一·一化成后 一4一化成后C(创) 0.8 0.8 -一化成前C()) -a一化成后C") 0.6 0.6 0.4 0.4 0.3 积 09090000000000090 10 103 10 10910101010 10 10 10 101011021010 10 频率Hz 频率Hz 图6LMO/AC电容器复数电容随频率变化图.(a)|C(u):(b)C(u)和C"(m) Fig 6 Compex capacitance vs.frequency for the LMO/AC supercapacitor (a)IC();(b)C()and C"()

功率的变化 ,实部 P(ω)称为有功功率(active pow￾er , W),反映超级电容器中电阻部分所引起的功率 损耗 ;Q(ω)称为无功功率(reactive pow er, volt￾ampere-reactive , var), 表示超级电容器中电容部分 所能够输出的实际功率. 如图 5(a)中所示, 高频范围时碳/碳电容器电 容趋近于零,电容器近似于电阻元件;频率降低时电 容器的电容逐渐增大 ,逐渐表现出电容元件的特征 , 当处于低频极限时, 超级电容器近似于纯电容元件 , 此时电容与频率无关.化成后电容器的低频电容值 有所降低 ,低频范围内的实部电容和虚部电容都有 所下降, 如图 5(b),中高频范围则没有变化.Lazzari 等[ 7] 使用离子液体和碳气凝胶制备出碳双层电容 器 ,分析了电容器的归一化电容(C/ C10mHz , %)对 频率的响应 ,结果与图 5(a)类似, 即 AC/AC 电容器 在 10 mHz 时达到电容极限值 , 10 s 以内就能发挥出 最大的能量储存/输出能力 . 图 5 复数电容随频率变化图.(a) C(ω) ;(b)C′(ω)和 C″(ω) Fig.5 Complex capacitance vs.frequency for the AC/AC supercapacit or:(a) C(ω) ;(b)C′(ω)and C″(ω) 实部电容随频率的变化反应了 AC 电极多孔结 构和电解液/电极界面的特征 ,高频时超级电容器近 似于电阻元件, 此时极片的多孔结构和界面受到扩 散速率的限制, 无法充分利用产生电容 ,所以实部电 容趋于零 ;频率降低其多孔结构和界面利用率提高 , 逐渐表现出电容性质 .虚部电容反映出电容器能量 储存/释放时的不可逆损失 ,电容器电解液与电极发 生不可逆的法拉第副反应, 同时还有热损失,这可视 为超级电容器的介质损耗 ,与电容器介质的频率效 应有关 . 图 6 给出了 LMO/AC 电容器的复数电容响应 图 .化成前的不对称超级电容器在所测量的全部交 图 6 LMO/ AC 电容器复数电容随频率变化图.(a) C(ω) ;(b)C(ω)和 C″(ω) Fig.6 Complex capacit ance vs.frequency for the LMO/AC supercapacit or:(a) C(ω) ;(b)C(ω)and C″(ω) · 748 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷