3)物相鉴定中应注意的问避 实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一一致，通常只能是基本 一致或相对符合。即使两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因此，在数据对比时注意 下列几占，以有助干做出正确的判新。 (1)d的数据比数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近， 一般要求其相对误差 在士1%以内。1M值容许有较大的误差。这是因为晶面间距d值是由晶体结构决定的，它是不会随实 验条件的不同而改变，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。M值却会随实验条件如 靶材、制样方法等)不同产生较大的变化 (2)强线比弱线重要，特别要重视值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确：而弱线强度低 而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。 (3)若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射数据较 卡片中多几个弱线的衍射数据，说明有杂质混入，若多几个强线的衍射，说明该样品是多晶混合物。 假如一个样品内包含了几种不同的物相，各物相仍保持各自特征的衍射花样不变，整个样品的衍 射花样相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，一般二者之间不会产生干扰，这为我 鉴别混合物样品中和各个物相提供了可能。若多相混合物未知且含量相近，可从每个物相的3条强线 考虑： a.从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线，取三条进行组合，可得出十组不同的组合，其 中至少有三条属于同一个物相 。逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必 可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。 b.找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至 此，便已经鉴定出了一个物相。 C. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第 一个物相的数据，从整个实验数据中扣除 .对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B,并 将剩余的衍射线与物相B的行射数据进行对比，以最后确定物相B。假若样品是三相混合物，那么， 开始时应选出七条最强线， 并在此七条线中取三条进行组合，在其中总会存在有这样一组数据， 它的 三条线都是属于同一物相的。对该物相做出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开， 其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理 仍然不变，只是在最初需要洗取更多的线以供讲行组合之用。 3.混合物内各物相含量的定量分析 这里采用任意内标法测定物相含量，具体原理见书PI07。从内标法得到： (3) 从上式中可见， ,实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。JCPDS选用 刚玉A20,作为标准物质，测定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者量强衍射峰之间的比值， 列于JCPDS卡片中。代入(3)式就可得到： w,=K Is (4) 式中ws为加入样品中的标准物质的数量，则求出i相有原始样品中的含量W W,1wg (5) 4.徽晶晶粒尺寸计算原理 用XD进行测试时，理论上扫描出来的图谱中的峰应是一条线，而实际上得到的每一个峰都具 有一定的宽度。为什么会产生蜂的宽化呢？有两个原因：仪器的原因和样品本身的微晶产生宽化 4
4 3）物相鉴定中应注意的问题 实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本 一致或相对符合。即使两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因此，在数据对比时注意 下列几点，可以有助于做出正确的判断。 （1）d 的数据比 I/Il 数据重要。即实验数据与标准数据两者的 d 值必须很接近，一般要求其相对误差 在±1％以内。I/Il 值容许有较大的误差。这是因为晶面间距 d 值是由晶体结构决定的，它是不会随实 验条件的不同而改变，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/Il 值却会随实验条件(如 靶材、制样方法等)不同产生较大的变化。 （2）强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低 而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。 （3）若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射数据较 卡片中多几个弱线的衍射数据，说明有杂质混入，若多几个强线的衍射，说明该样品是多晶混合物。 假如一个样品内包含了几种不同的物相，各物相仍保持各自特征的衍射花样不变，整个样品的衍 射花样相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，一般二者之间不会产生干扰，这为我 鉴别混合物样品中和各个物相提供了可能。若多相混合物未知且含量相近，可从每个物相的 3 条强线 考虑： a. 从样品的衍射花样中选择 5 条相对强度最大的线，取三条进行组合，可得出十组不同的组合，其 中至少有三条属于同一个物相。逐组地将每一组数据与哈氏索引中前 3 条线的数据进行对比，其中必 可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相 A。 b. 找到物相 A 的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至 此，便已经鉴定出了一个物相。 c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。 d. 对所剩下的数据中再找出 3 条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相 B，并 将剩余的衍射线与物相 B 的衍射数据进行对比，以最后确定物相 B。假若样品是三相混合物，那么， 开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，在其中总会存在有这样一组数据，它的 三条线都是属于同一物相的。对该物相做出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开， 其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理 仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。 3. 混合物内各物相含量的定量分析 这里采用任意内标法测定物相含量，具体原理见书 P107。从内标法得到： S i is i S S S i i S i w w K K w K w I I = = （3） 从上式中可见， K i s 实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。JCPDS 选用 刚玉 Al2O3 作为标准物质，测定的许多物质与刚玉以 1：1 比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值， 列于 JCPDS 卡片中。代入（3）式就可得到： S i is s i I I K w w = （4） 式中 wS 为加入样品中的标准物质的数量，则求出 i 相有原始样品中的含量 Wi S i i w w W − = 1 （5） 4. 微晶晶粒尺寸计算原理 用 XRD 进行测试时，理论上扫描出来的图谱中的峰应是一条线，而实际上得到的每一个峰都具 有一定的宽度。为什么会产生峰的宽化呢？有两个原因：仪器的原因和样品本身的微晶产生宽化
根据Scherrer(谢乐)公式，峰的宽化与X射线的波长、微晶的平均尺寸、衍射角0有以下的关 系： k.入 W.=B.cose (6) (其中W样品中晶相的统计平均宽度即晶粒度：B微晶产生的峰的宽化，即峰的半高宽，单位弧度 k比例系数，此处k=0.89: 为X射线K,的波长，此处为L.540600A :日为衍射角)加 三、衍射实验方法 1.标定衍射指数 对立方品系的S粉衍射指数（实验数据见表1）标定过程如下 (1)在X射线衍射仪上，测出Si粉各衍射峰的26或d值： (2)i计算各个sin20m: (3)求出各个sn20m与sim201之比值 (4查阅立方晶系系统消光规律（见书上P91表6-1）得到Nm和(k): (⑤)依d值和对应的(hk),由面间距公式求得品胞参数 表1Si粉衍射图指标化及品胞参数 峰号 sin2 0m N./NN hkl d(nm)a(nm) 0.06034 0.163 021 0.48239 0.5432 0.6437 0.70416 10 0.80479 2.物相鉴定（见图1，表2） 表2给出了图1中部分衍射峰的数据。在图1中对表2中给出的衍射峰进行指标化（标出每个峰的品 面指数(HKL) 表2XRD谱图实验数据 d 20 20 06 6.5757 1345 160133.2 25902 34.602373 77 1.8251 49.929576 4.3060 20.61380 7.9 2.535635.373787.9 1.751152.1932214 46 3.797423.40174036.1 2.487036.085446292.61.590557.933641 13.3 32894 27.084562 94.7 2.3093 38.96网 654 13.6 1.5100 61.34 836 17.3 2.8801 31.02364 7.6 2.1779 41426163333.9 1.4534 64.01 772 16 2.6576 33.694818100 1.8999 47.836 403 8.41.4362 64.868558 11.6
5 根据 Scherrer（谢乐）公式，峰的宽化与 X 射线的波长、微晶的平均尺寸、衍射角θ有以下的关 系： cos size k W B = （6） (其中 Wsize样品中晶相的统计平均宽度即晶粒度；B 微晶产生的峰的宽化，即峰的半高宽，单位弧度； k 比例系数，此处 k=0.89；λ为 X 射线 Kα1 的波长，此处为 1.540600Å；θ为衍射角)。 三、衍射实验方法 1. 标定衍射指数 对立方晶系的 Si 粉衍射指数（实验数据见表 1）标定过程如下： (1)在 X 射线衍射仪上，测出 Si 粉各衍射峰的 2θ或 d 值； (2)计算各个 sin2θm； (3)求出各个 sin2θm与 sin2θ1 之比值； (4)查阅立方晶系系统消光规律（见书上 P91 表 6-1）得到 Nm和（hkl）； (5)依 d 值和对应的（hkl），由面间距公式求得晶胞参数 表 1 Si 粉衍射图指标化及晶胞参数 峰号 sin2θm Nm/N1 Nm hkl d(nm) a(nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.06034 0.16094 0.22139 0.32171 0.38214 0.48239 0.54329 0.64376 0.70416 0.80479 2. 物相鉴定（见图 1，表 2） 表 2 给出了图 1 中部分衍射峰的数据。在图 1 中对表 2 中给出的衍射峰进行指标化（标出每个峰的晶 面指数（HKL）） 表 2 XRD 谱图实验数据 d 2θ Cps % % d 2θ Cps % d 2θ Cps % 6.5757 9 13.45 4 1601 33.2 2.5902 0 34.602 373 7.7 1.8251 0 49.929 576 12 4.3060 7 20.61 380 7.9 2.5356 9 35.37 378 7.9 1.7511 3 52.193 2214 46 3.7974 7 23.40 7 1740 36.1 2.4870 4 36.085 4462 92.6 1.5905 4 57.933 641 13.3 3.2894 3 27.08 6 4562 94.7 2.3093 9 38.969 654 13.6 1.5100 9 61.341 836 17.3 2.8801 9 31.02 5 364 7.6 2.1779 3 41.426 1633 33.9 1.4534 1 64.01 772 16 2.6576 9 33.69 7 4818 100 1.8999 5 47.836 403 8.4 1.4362 4 64.868 558 11.6
('n'e) 10 20 30 40 50 60 20(degree) 图1.样品的XRD谱图 3.定量分析第二相的含量 根据图1和表2中的数据利用任意内标法计算两相含量 4.用半高宽法测定胸瓷粉末的晶粒大小（见图4，表3）， 写出具体计算过程，简单分析随煅烧温度增加晶粒的变化 m(11 m(111) 1000 D 8000 T200 600℃ 400°℃ A 300℃ 1020304050607080 20/a 图4不同煅烧温度制备的氧化锆粉体的XRD谱图 表3不同温度下煅烧制备的氧化锆粉体的XRD谱图实验数 煅烧温度（℃） 半高宽() 峰位() HKL 1336 302 00 111 1.356 50.341 220 0.828 30.274 111 600 0796 50.355 220 30.274 111 800 0.402 0.461 50.261 220
6 10 20 30 40 50 60 70 Intensity (a.u.) 2θ (degree) 图 1. 样品的 XRD 谱图 3.定量分析第二相的含量 根据图 1 和表 2 中的数据利用任意内标法计算两相含量 4. 用半高宽法测定陶瓷粉末的晶粒大小（见图 4，表 3）， 写出具体计算过程，简单分析随煅烧温度增加晶粒的变化。 图 4 不同煅烧温度制备的氧化锆粉体的 XRD 谱图 表 3 不同温度下煅烧制备的氧化锆粉体的 XRD 谱图实验数据 煅烧温度（℃） 半高宽（º） 峰位（º） HKL 400 1.336 30.2 111 1.356 50.341 220 600 0.828 30.274 111 0.796 50.355 220 800 0.402 30.274 111 0.461 50.261 220 2θ (degree) 10 20 30 40 50 60 70 80 (220) A BC D 300oC 400oC 600oC 800oC 1000oC T(111) m( 111) m m m(111) T(200) T(311) T intensity/a.u. E 2( ) T-tetragonal m-monocline
五、实验报告 通过查找JCPDS索引，利用各种分析方法的原理对实验数据进行处理，简述分析原理，说明分析 过程和实验结果。 附录：SiN标准XRD谱图 956m9 20 208497327832733 442363 30 SibN,标准XRD谱图 1402 c297 59 30 2.0 d h k dA) Intf h k dA) h k 30 400 65 244 107 -1616203750 SiN标准XRD谱图
7 五、实验报告 通过查找 JCPDS 索引，利用各种分析方法的原理对实验数据进行处理，简述分析原理，说明分析 过程和实验结果。 附录：Si3N4 标准 XRD 谱图 Si3N4 标准 XRD 谱图 Si3N4 标准 XRD 谱图
PCPDFWIN 软件 平是香超心名图配证 1对于Ti0,纳米粉体 其主要衍射峰20为25.5° 可指标化为101晶面。 2.当采用CuKa作为X射 线源，波长为0.154nm,衍 射角的20为25.30°，测量 获得的半高宽为0.375 一股She1er常数取0.89. 45 160 3.D101=K/B2c0s0= 0.89×0.154×57.3/ (0.375×0.976)=21.5 nm. 8
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