14 第I部分化学键理论基础 KCl晶体可得紫红色，在同样的钾蒸气中加热NaCl晶体则发出黄绿色。 实验测定NaCI和NaBr晶体的色中心发色的最大吸收峰能量（△E)分别为4.32×10-9J (相当于波长A=460nm)和3.68×10-”J(a=540nm)。如果将△E作为三维箱中粒子的两个 最低能级E1和Ez间的能量差，则容易算得箱子的大小（用l表示）： △E=3h2/8ml 在前面(1.5.41)式中箱子的大小a,在此用l代替。对NaCl和NaBr的l值可容易地算 得，l值分别为647pm和701pm,即NaBr晶体中的箱子的l值比NaCl箱子的l值长54pm。 NaC1和NaBr的立方品胞参数a分别为563pm和597pm(表10.1.4)。如图1.5.2所 示，产生色中心的电子占据的三维箱子的边长（以'表示）可用立方品胞的体对角线长诚去两 倍的正离子的半径（真实值或许要小一点）： t'=3a-2r r*为102pm,对NaCl和NaBr晶体L'值分别为771pm和830pm。由于这种模型的粗 略性，所得的值在一定程度上和1值不同。尽管如此，由这两个晶体不同颜色计算所得的！ 值之差为54pm,与箱子模型计算得到的1'值之差59pm符合得很好。 NaC1和相关晶体的色中心还将在10.1.2小节中讨论 1.5.3环中的粒子 在此体系中，电子只能沿着环的圆周运动，如图1.5.3所示。其势能为 V=10,r=R o,r≠R 其Schrodinger方程为 n是e-B (1.5.44) 将变数x改成和角度p有关的变数： x=OR (1.5.45) 方程(1.5.44)变为 号-8a女=-n4(p h 图1.5.3环中粒子的运动坐标关系。 (1.5.46) mdER (1.5.47) 方程(1.5.46)的解很明显为 ()=A exp [im:] (1.5.48) 因为()必须是单值的，故 (+2x)=)=A exp [im:]=A exp [im(+2x)] (1.5.49) 郎 exp[im:(2x)]=cos 2mx+i sin 2m=1 (1.5.50) 方程(1.5.50)要求 m=0,土1，士2，. 所以，波函数具有下一形式： 仅限读者PR18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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第1章量子理论导论 15 ,=Aexp[im9],m=0,士1，士2，. (1.5.51) 常数A可通过归一化条件定出 A中dp=Adg=2A=1 (1.5.52) 由此，可推得 A=1W2元 (1.5.53) 归一化的波函数为 p小=0,士1士2 (1.5.54) 从方程(1.5.47)可推得这个体系所允许的能量 mih E,=8rR,m=0,士1，土2， (1.5.55) 从能量公式可以看出，只有基态是非简并态，而所有的激发态都是二重简并态。其能量高低如 图1.5.4所示。 E↑ 9一一m=3 鸭房p3i的，号点ep(-3i) 4一一 m=±2 %=房ep2i,鸭房p(-2i的 m=1 写=话epi,写=品cp人i动 0- m=0 %“房 图1.5.4环中粒子运动的本征值和本征波函数。 将这个自由电子模型用于有6个x电子的苯分子，这时4,4和中：为电子占据轨道，而 4和中-：是空的。如果从4（或中）激发一个电子到（或中）所需的能量为 △E-3h2/8π2mR2=hc/A (1.5.56) 若取R=140pm,则可算得-212.4nm。实验测定苯分子在208.0nm和184.0nm处有强吸 收，而在263.0nm处有弱吸收。 在1.5.1小节，我们提到在一维箱中运动的粒子其基态能量不为零，这是不确定度原理的必 然结果。但是在环中运动的粒子的基态能量却为零。这违背了不确定度原理吗？当然不是。在 一维箱中，位置变量x从0开始，到箱子长度a结束。因此△x最大为a。但在环中，中心角变量 P没有定畴，它的取值可从一©∞到十∞。在这种情况下，我们无法估计位置的不确定量。 1.5.4在一个三角形箱中的粒子 在结束本章之际，介绍三角形箱中粒子问题的量子力学处理结果。在详细讨论前，先要注意 如果“箱子”是一个不等边三角形就没有已知的分析的解。实际上，只有少数几种三角形体系其 Scbrodinger方程是有分析解的。此外，所有这些可解的（二维的）体系，其波函数也不再是两个函 数每个只含一个变数的简单的乘积。 仅限读者PB18030910本人使用， 阅毕请删除 不要传播
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16 第I部分化学健理论基础 在下面的讨论中，用到了一些群论术语的记号，其意 义将在第6章中阐明。 (0.a 1.直角等腰三角形箱 +y=6 在图1.5.5中示出对直角等腰三角形所选的坐标系。 在这种情况下，其Schr6 dinger方程是方程(1.5.2)和 (1.5.25)简单的二维的类似方程： ()(路+)= (1.5.57) (a,0) 此问题的边界条件为：当x=0,y=0或x十y=a时， 图1,5.5在直角等腰三角形 =0。当引用1.5.2小节中方程(1.5.24)一(1.5.43)，就 箱中粒子的坐标系。 容易得到下列波函数和能量数值（在以下式中，以，k代 替n,n,): ,)-(√层sm/层sn经) (1.5.58) h2 E=82+k), j,k=1,2,3,. (1.5.59) 这些就是二维四方箱中粒子问题的解。 由于E4的表达式对变换量子数j和飞是对称的，即E4=E,换言之，4和中是简并 的波函数。 波函数.满足了当x=0和y=0时中=0的边界条件，但不满足当x十y=a时中=0的 边界条件。为此需要将中和少作线性组合： =(1/V②)(44十4) =(2/a)[sin(jnz/a)sin(ky/a)+sin(knz/a)sin(jxy/a)] (1.5.60) Ψ=(1/√②(一4) =(2/a)[sin(jnz/a)sin(kxy/a)-sin(kiz/a)sin(jxy/a)] (1.5.61) 当j=k,就是（数字因子除外），而，为0。因此或都不是可接受的解。另一 方面，当=j士1士3，.，而x十y=a时，为0；同时，当k=j士2，j士4，.，%，在相同条件 下也为0。所以，(k=j士1，j士3，.)和(k=j士2，j士4，.)是等边直角三角形问题的 解。这可清楚看出，这些函数不再是两个函数每个只含一个变数的简单乘积。此外，能量的表 达式现变为 Es,=(h/8ma2)(k2+j), k,j=1,2,3,.且j≠k (1.5.62) 因为对一组量子数(，)只能写出一个波函数，即4.=，和.=（负号除外），四方箱问 题的“系统的”简并性，即在方程(1.5.59)中，E,=Ek已不复存在。这是可以预期的，因箱子 的对称性由D(四方箱)降到C,(直角等边三角形箱)。当然一些“偶然的”简并性仍在直角 等边三角形箱中出现，例如E,=E。这种简并性可以用数论技术处理，很明显它已超出了 本书的范围。 2.等边三角形箱 等边三角形箱的坐标系示于图1.5.6中，而对方程(1.5.57)的边界条件则成为：当y=0, y=3x或y=√(a一x)时中=0。有数种不同的方法可解这个问题，而这些方法所得的结果 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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第1章量子理论导论 17 乍看来很不同。事实上，有些表达方法是用多组 量子数去指定单一的状态。而包含这些处理方法 的数学，已超出本书的范围。下面仅介绍一种方 法的结果，并从对称性观点讨论体系能量和波函 V3x-V3a 数。 对这个二维体系，同样取两个量子数的一个 万x 组来指定一个状态。这个体系的能量可表达为 Ep,g=（p2+p9+q)(2h2/3ma) g=0,1/3,2/3,1,p=9+1,9+2, 图1,5.6等边三角形箱的坐标系及 (1.5.63) 三个边的方程指定的边界条件。 所以基态能量E。为 E。=E1.0=2h'/3ma (1.5.64) 波函数中。可按它们的对称性质来分类。若将这个体系的对称性取为C,在这个群中有三个 对称类：A(对全部操作对称)，A,(对三重轴操作对称，而对于垂直镜面反对称)，E(一个二维 表示)。 对能级E,波函数具有A对称性，这个能级为非简并性。另一方面，当p和q为正 整数量子数时，能级E为二重简并。这时一个波函数为A1对称性，另一个为A:对称性。 当p和g为非整数时(1/3,2/3,4/3，.)，二重简并的波函数形成一个E组。表1.5.1列出等 边三角形二维箱中粒子前七个态的量子数，能量和波函数的对称性。 表1,5.1等边三角形箱中粒子前七个态的量子数、能量和波函数的对称性 (p,g) 能量 对称性 1,0) 1 A (1⅓，⅓) 2为 E (2,0) (1为， 4⅓ E (2⅓，⅓) 6⅓ E (2,1) 7 A,A (3,0) 9 A ,以0的基态能量2h2/3ma为单位 波函数中，的表达式为 (A)=cos[q/3xx/A]sin[(2p+q)xy/A]-cos[p/3xz/A]sin[(2q+p)xy/A] -cos[(p+qW3πx/A]sin[(p-q)πy/A] (1.5.65) 当9=0， (A:)=sin[2pry/A]-2sin[pry/A]cos[p3/A] (1.5.66 (A:)=sin[qv3xz/A]sin[(2p+q)Ry/A]-sin[p 3xx/A]sin[(2g+p)x/A] +sin[(p+q)3xx/A]sin[(p-q)ry/A] (1.5.67) 在方程(1.5.65)~(1.5.67)中，A代表三角形的高。形成E组的两个波函数也同样可用 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请别除， 不要传播
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18 第I部分化学键理论基础 方程(1.5.65)和(1.5.67)表达，但此时量子数力和g为非整数值。 归纳在表1.5.1中的前七个态的波函数和对称性示于图1.5.7中。很明显，具有非整数 量子数的能级都是二重简并的，它们的波函数形成一个E组。同样，A,波函数具有三重旋转 轴和对称面的对称性，A2波函数具有三重旋转轴的对称性和对称面的反对称性。 人AAA 。A AA®A (E) ®A盈 5(4) 41(4) 华n(4) 图1.5.7等边三角形箱前七个状态的波函数的图形表示。 3.30°-60°-90°三角形箱 这是等边三角形的一半的三角形。从图1,5.7明显看出所有A,函数和E函数其中一个 组分具有一个节面，它将等边三角形分成两个30°-60°-90°三角形。所以囚禁在30°60°90°三 角形箱中的一个粒子具有方程(1.5.67)所给定的能量，其允许的量子数为q=1/3,2/3,1, 和p=q十1,9十2，.。在表1.5.1中所列的七个状态中，只有E态的一个组分和A:态是此 30°-60°-90°三角形箱可接受的解。换句话说，图1.5.7所示11个函数中，只有4个是30°-60° 90°三角形箱问题的解答。 参考文献 [1]P.W.Atkins and J.de Paula,Physical Chemistry,7th ed.,W.H.Freeman,New York,2002 [2]R.J.Silbey and R.A.Alberty,Physical Chemistry,3rd ed.,Wiley,New York,2001. [3]N.Levine,Physical Chemistry,5th ed.,MeGraw-Hill,Boston,2002. ]R.S.Berry,S.A.Rice and J.Ross,Physical Chemistry,2nd ed.Oxford University Press,New York,2000. [5]P.W.Atkins and R.S.Friedman,Molecular Quantum,Mechanics,3rd ed.Oxford University Press,New York,1997. [6]S.M.Blinder,Introduction to Quantum Mechanics,Elsevier Academic Press,Amsterdam,2004. [7]G.C.Schatz and M.A.Ratner,Quantum Mechanics in Chemistry,Prentice-Hall,Englewood Cliffs,1993. [8]M.A.Ratner and G.C.Schatz,Introduction to Quantum Mechanies in Chemistry,Prentice-Hall, 限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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