第1章量子理论导论 19 Upper Saddle River,2001. J.Simons and J.Mechanics in Chemistry,Oxford University Press,New York,1997 F.L.Pilar,Elementary Quantum Chemistry,2nd ed.,MeGraw-Hill,New York,1990. [11]1.N.Levine,Quantum Chemistry.5th ed.,Prentice Hall,Upper Saddle River,2000. [12]J.E.House,Fundamentalsof Quantum Chemistry,2nd ed.Elsevier Academic Press,San Die g0,2004 [13]W.-K.Li,Degeneracy in the particle-in-a-square problem.Am.J.Phys.50,666(1982) [14]W.-K.Li,A particle in an isosceles right triangle.J.Chem.Educ.61,1034(1984). C15]W.-K.Li and S.M.Blinder.Particle in an equilateral triangle:exact solution for a particle ina b0x.J.Chem.Educ,64,130-132(1987). [16]曾谨言，量子力学导论，北京：北京大学出版社，1998. [17]徐光宪，黎乐民，量子化学：基本原理和从头计算法（上册），北京：科学出版社，1980 [18]徐光宪，黎乐民，王德民，量子化学：基本原理和从头计算法（中册），北京：科学出版社，1985 [19]徐光宪，黎乐民，王德民，陈敏伯，量子化学：基本原理和从头计算法（下册），北京：科学出版社。 1989. [20]唐庆，杨忠志，李前树，量子化学，北京：科学出版社，1982. 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请别除，不要传播
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第2章原子的电子结构 本章将用量子力学方法去研究原子的电子结构。先集中研究由一个电子和一个质子组成 的氢原子，然后再去研究周期表中的其他原子。 2.1氢原子 2.1.1氢原子的Schrodinger方程 若将氢原子核放在直角坐标系的原点，电子的位置可由x,y,之给出，如图2.1.1所示。 但是在直角坐标系中解氢原子的Schrodinger方程，将非常困难，而采用球极坐标系则容易求 解。这两种坐标系间的关系如图2.1.1所示，它们之间的数学表达式为 [=r cos6 x=r sind cos (2.1.1) y =r sine sing 长 它们之间还有一些有用的关系式： r=x2+y2+x2 (2.1.2) tanf=y/x (2.1.3) +y 注意这两组变数各自有着不同的范围： ∞<x,y,z<o 0≤r<c∞ 图2.11氢原子的直角坐标系x,y,2 0≤0≤π 和球极坐标系r,0,中。 0≤≤2π 另外，还有其他一些数学上的关系式，如Laplacian算符7及微体积元dr分别为 -+恶+-是新品+石品(9易+a (2.1.4) dr=dxdydz=rdrsinddod (2.1.5) 对于氢原子和其他单电子原子（如H*,L+),核正电荷为Z时，势能函数V为 V=-Ze/4neor (2.1.6) 所以该体系的Schrodinger方程为 [8点-]，8=， (2.1.7) 或者为 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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第2章原子的电子结构 21 卡品（品+(sn影）+a装+产(E+%=0a.18) 为了解方程(2.1.8)，需要用变数分离法，设函数（含三个变数）是三个只含一个变数的 函数的乘积： (r.8.)=R(r)·回(8)·Φ() (2.1.9) 将方程(2.1.9)的关系代人方程(2.1.8)，并将方程乘以2sin28,而被R⊙如除，经过变数分离 可得下列三个只含一个变数的方程： 巾=-m0 (2.1.10) 品-品(n9》阳-0 (2.1.11) 是)R+产(E+)R=0 (2.1.12) 在方程(2.1.10)一(2.1.12)中，m和P是所谓“分离常数”，它们最终将导出量子数。此 外，R(r)称为径向函数，而⊙()Φ（中）的乘积为Y(0,),称为角函数。 Y(0,)=()Φ($ (2.1.13) 2.1.2氢原子的角函数 在解方程(2.1.10)和(2.1.11)后，发现为了使函数有意义，分离常数m,和3必须取下列 数值： m4=0,士1，士2，. B=1l+1),l=0,1,2,3,. 和 m=-l,-l+1,.,l 整数1和m:分别称为角量子数（或角动量量子数）和磁量子数。函数（中）依赖于m,因 此可写为④，()：⊙()依赖于1和m,应写为O,(仞；它们的乘积Y(0,)则依赖于1和m,可 写成为 Y.m(0,)=.(0)n,() (2.1.14) Y.,(,)函数称为球谐函数。它决定电子波函数的角度特性，在化学键处理中是首先要 考虑的问题。球谐函数描述原子轨道的角度部分，值则按下述小写字母予以标记： 1=0,1,2,3,4,. 标记：5，p,d,f,g,. 表2.1.1列出1≤3的球谐函数。 球谐函数Y.,(0,)形成一个正交归一的函数组： Y,sindosind9 1,当m=m和'=5 =0,当m,≠m或r≠. (2.1.15) 仅限读者PB 80 091 0本人使用，阅毕请删除 不要传播
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22 第I部分化学键理论基础 表2.1.1l≤3的球谐函数Y =右 ya√原srcn的 Y√晨inexp[询 ya√noex2的 Yu√层cos0 Yu√哥6cos0-1Dscx知t的 Y√层n(-内 √展(gs0-oe） ya-√in 0exp2的 上1√震5o时0-1)indexpl-的 Ya-√-incodxp的 Y-√oxp[-i2约 ya√1g(3cos0-1D .-√儒exp[-i3时 Y1√震sindcodexp[-i的 y.-&√inexp[-i2的 注意，量子数m出现在函数指数部分，球谐函数是个复数函数，不能在实空间中用它作图表 示，但它可以通过线性组合，消去虚数部分，例如： 后a+)-2N晨nen询+em-询) 侵inco+isn+eosd-in的 (2.1.16) 由于sindcosf是由r的x分量所决定[见(2.1.1)式]，所以将组合函数(1/W2)(Y.+Y1.-1)称 为力：轨道的角函数。表2.1.2中列出≤3的原子轨道的角函数。在本章中，我们主要讨论 s,p,d(1=0,1,2)轨道，而f(l=3)轨道则将于8.11.1小节中讨论。 在表2.1.2中给出的实数的角函数可以用来作图。在图2.1.2中示出s,力和d轨道角函 数部分，并附带标明它们的正负号，而径向函数R()则假定为常数。要注意这些图只代表轨 道中角函数部分在各个方向上数值的大小分布形状，图中的图线不是以后将要示出的原子轨 道的等值线（如图2.1.4和2.1.6） 从图2.1.2可以看出，如果有一个电子占据s轨道就会发现该电子在各个方向上有着相 等的几率。另外，对一个，电子则主要沿着十x或-x轴分布。对一个在d,轨道中的电子， 它在xy平面上的分布是沿着x=y或x=一y的方向伸展。对于其他轨道，电子主要延伸的 方向，可通过这些图的帮助而看出来。 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要传播
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第2章原子的电子结构 23 表2.1.2由复数球谐函数转为实函数的原子轨道角函数Y(≤3) 记号 1记号 Y 0 s 3f2 √6cos0-3o 1 p. √层o0 8√厚oind5cos59-1Dcos √层indcosk 京V/厚inaX5eosg-1Dsid P, √iin fo Tsin oin 2 dz a√(3cos0-iD f2-) √-2 d= 厚n2aot fd-,V厘mos3 dm 不√厚in2aiad fra-京√m%n3 d2-2 V厘rcos24 √厘im6sin24 x或 x或) 图2.1.2s,p和d轨道的角函数。 2.1.3氢原子的径向函数和总波函数 剩下需要解的是径向方程[方程(2.1.12)门，记住这时B为1(l+1),所以R(r)的解也依赖 于。此外，主量子数n也因解此方程而产生。既然径向函数同时依赖于n和L,可以将它写 成R(r)。n和l的取值关系为 n=1,2,3,4,.; 1=0,1,2,.,n一1（总数为n个）。 由于E只出现在径向方程(2.1.12)式，它和n及1有关，而和m无关。但实际上只是和n有关。 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除， 不要传播
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