二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2013.10.020 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 张勇1,2)心，李光胤，高海丽)，张建)，黄淑荣4)，王力臻12)，宋延华1) 1)郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州4500022)河南省表界面科学重点实验室，郑州450002 3)中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，汉中723215 4)中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，汉中723215 ☒通信作者，E-mail:zy@zzui.edu.cn 摘要采用一种简便、快速和低温的水热法制备了超级电容器用MO2微纳米球和微米棒粉体颗粒，并用正交试验和 单因素实验对其制备工艺进行了优化。通过X射线衍射、扫描电镜和电化学测试，研究了所得材料的晶体结构、表面形 貌和超电容性能.最佳合成工艺条件为：反应温度150℃，KMnO4/小MnCl2摩尔比2.5：1.0，反应时间3h,填充率40%。 该工艺下所制的样品为a-MnO2,且呈现出空心、表面多孔的微纳米球和微米棒形貌.微纳米球的直径约为020.8um, 微米棒的直径约为30nm、长约为5um.在此条件下，所得样品在100、150、200、250和300mAg1电流密度下，第 5次的放电比电容分别为255、170、133、105和88Fg-1,其等效串联电阻和电荷转移电阻分别为0.37和0.402. 关键词二氧化锰：微米球：纳米球：微米棒：水热合成：超级电容器 分类号TM533 Preparation process optimization and properties of manganese dioxide micro/nano spheres and microrods ZHANG Yong2),LI Guang-yin),GAO Hai-i),ZHANG Jian,HUANG Shu-rong),WANG Li-zhen), SONG Yan-hual) 1)Department of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China 2)Henan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science,Zhengzhou 450002,China 3)Mechanical Power Company,AVIC Aircraft Corporation Hanzhong Aircraft Company,Hanzhong 723215,China 4)Refined Station,AVIC Aircraft Corporation Hanzhong Aircraft Company,Hanzhong 723215,China Corresponding author,E-mail:zy@zzuli.edu.cn ABSTRACT MnO2 powders with micro/nano spheres and microrods for supercapacitors were synthesized via a simple,quick and low-temperature hydrothermal method.Their preparation process was optimized by orthorhombic test and single factor experiment.The crystalline structure,surface morphology and supercapacitive properties of the as-prepared MnO2 powders were studied by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and electrochemical measurement.Experimental results show that the optimal reaction conditions are the reaction temperature of 150 C, the KMnO/MnCl molar ratio of 2.5:1.0,the reaction time of 3 h,and the filling factor of 40%.Under the optimal conditions,the as-prepared MnO2 powders have typical a-MnO2 structure with hollow and porous micro/nano spheres and microrods.The o-MnO2 micro/nano sphere diameter is about from 0.2 to 0.8 um,while the a-MnO2 microrods have the diameter of 30 nm and the length of 5 um.The discharge specific capacitance of products at the 5th discharge cycle retains 255,170,133,105 and 88 Fg at current densities of 100,150,200,250 and 300 mA.g,respectively.Moreover, the values of equivalent series resistance and charge transfer resistance decrease to 0.37 n and 0.40 n,respectively. KEY WORDS manganese dioxide;microspheres;nanospheres;microrods;hydrothermal synthesis;supercapacitors 收稿日期：2012-09-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21001097)：河南省高校科技创新人才支持计划资助项目(2012 HASTIT022):河南省科技 厅基础与前沿技术研究项目(102300410107)：河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目（豫教高[2009844号）

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 张 勇1,2) ，李光胤1)，高海丽1)，张 建3)，黄淑荣4)，王力臻1,2)，宋延华1) 1) 郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州 450002 2) 河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002 3) 中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，汉中 723215 4) 中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，汉中 723215 通信作者，E-mail: zy@zzuli.edu.cn 摘 要 采用一种简便、快速和低温的水热法制备了超级电容器用 MnO2 微纳米球和微米棒粉体颗粒，并用正交试验和 单因素实验对其制备工艺进行了优化。通过 X 射线衍射、扫描电镜和电化学测试，研究了所得材料的晶体结构、表面形 貌和超电容性能. 最佳合成工艺条件为：反应温度 150 ℃，KMnO4/MnCl2 摩尔比 2.5:1.0，反应时间 3 h，填充率 40%。 该工艺下所制的样品为 α-MnO2，且呈现出空心、表面多孔的微纳米球和微米棒形貌. 微纳米球的直径约为 0.2∼0.8 µm， 微米棒的直径约为 30 nm、长约为 5 µm. 在此条件下，所得样品在 100、150、200、250 和 300 mA·g −1 电流密度下，第 5 次的放电比电容分别为 255、170、133、105 和 88 F·g −1，其等效串联电阻和电荷转移电阻分别为 0.37 和 0.40 Ω. 关键词 二氧化锰；微米球；纳米球；微米棒；水热合成；超级电容器 分类号 TM533 Preparation process optimization and properties of manganese dioxide micro/nano spheres and microrods ZHANG Yong1,2) , LI Guang-yin1), GAO Hai-li1), ZHANG Jian3), HUANG Shu-rong4), WANG Li-zhen1,2) , SONG Yan-hua1) 1) Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China 2) Henan Provincial Key Laboratory of Surface & Interface Science, Zhengzhou 450002, China 3) Mechanical Power Company, AVIC Aircraft Corporation Hanzhong Aircraft Company, Hanzhong 723215, China 4) Refined Station, AVIC Aircraft Corporation Hanzhong Aircraft Company, Hanzhong 723215, China Corresponding author, E-mail: zy@zzuli.edu.cn ABSTRACT MnO2 powders with micro/nano spheres and microrods for supercapacitors were synthesized via a simple, quick and low-temperature hydrothermal method. Their preparation process was optimized by orthorhombic test and single factor experiment. The crystalline structure, surface morphology and supercapacitive properties of the as-prepared MnO2 powders were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electrochemical measurement. Experimental results show that the optimal reaction conditions are the reaction temperature of 150 ℃, the KMnO4/MnCl2 molar ratio of 2.5:1.0, the reaction time of 3 h, and the filling factor of 40%. Under the optimal conditions, the as-prepared MnO2 powders have typical α-MnO2 structure with hollow and porous micro/nano spheres and microrods. The α-MnO2 micro/nano sphere diameter is about from 0.2 to 0.8 µm, while the α-MnO2 microrods have the diameter of 30 nm and the length of 5 µm. The discharge specific capacitance of products at the 5th discharge cycle retains 255, 170, 133, 105 and 88 F·g −1 at current densities of 100, 150, 200, 250 and 300 mA·g −1 , respectively. Moreover, the values of equivalent series resistance and charge transfer resistance decrease to 0.37 Ω and 0.40 Ω, respectively. KEY WORDS manganese dioxide; microspheres; nanospheres; microrods; hydrothermal synthesis; supercapacitors 收稿日期：2012-09-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (21001097)；河南省高校科技创新人才支持计划资助项目 (2012HASTIT022)；河南省科技 厅基础与前沿技术研究项目 (102300410107)；河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目 (豫教高 [2009]844 号) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.020

.1354 北京科技大学学报 第35卷 超级电容器作为一种新型储能装置，由于具有 1.3性能测试 功率密度大、充放电速率快、适用温度范围宽、循环 用德国产D8-advance型X射线衍射仪进行X 寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点，在 射线衍射测定.测试条件：CuKa,波长0.154nm, 移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域 管电压40kV,扫描范围20为10°~90°，扫描步 都有广泛的应用，特别是环保型电动汽车的兴起， 长6°min-1.用日本产JEM-2100型扫描电子显微 使超级电容器显示了前所未有的应用前景-习.因 镜观察样品材料的形貌及颗粒大小， 为电极材料的研究是决定超级电容器性能的两大关 采用三电极体系，以活性炭为辅助电极，上海 键因素之一，所以该研究也已成为超级电容器研究 产232型Ag/AgC1为参比电极，1molL-1Na2SO4 的热点.在所有的金属氧化物材料中，RuO2材料的 为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连.在 比容量高、循环寿命长、导电性能好以及电化学可 RST5000型电化学工作站上进行循环伏安测试和交 逆性好3剧，但是由于其价格昂贵使之不能广泛应用. 流阻抗测试.恒流充放电测试在NEWARE5V/10 考虑到成本因素，人们致力于寻找能够替代RuO2 A电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计 的廉价材料，其中MnO2材料具有价格低廉、资源 算得出. 丰富及电化学性能好等优点，是一种较为理想的超 2结果及分析 级电容器电极材料刊.目前MO2的制备方法主 要有水热法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法和电 2.1正交试验结果与分析 化学沉积法等同，其中不同的制备方法，对MO2 影响水热法合成空心、表面多孔MnO2微纳米球 产品的结构、形貌和性能影响巨大.研究表明，将 和微米棒的主要因素有反应温度、KMnO4/MnCl2 MO2材料纳米化和多孔化，可以显著提高其表面 摩尔比、反应时间和填充率，因此本实验在确保 积，并改善其电容性能6-刀.水热法操作简单，且 锰元素物质的量一定的条件下，选取反应温度、反 应物料摩尔比、反应时间和填充率四个因素，每个 能够有效控制MmO2材料的晶型、尺寸和形貌母l; 因素取三个水平进行正交试验.由正交试验结果 但合成工艺条件对试样的影响较为复杂，从中探索 确定最佳工艺参数，并研究其性能.该实验以100 出一些规律性的认识，对高性能MO2材料的调控 mA·g-1电流密度下第5次的放电比电容为评价指 制备及应用显得尤为重要 标，正交试验结果如表1所示.其中K1、K2和K3 因此，本工作主要通过正交试验和单因素实验 分别代表因素的水平1、2和3对应的试验指标和 优化了水热法制备MO2材料工艺，得到形貌特殊 的平均值，R代表极差(K1、K2和K3中最大值与 的空心、表面多孔MnO2微纳米球和微米棒，并对 最小值之差).从表1可知，按照极差R的大小，可 其结构、形貌和电容性能进行了系统表征，以期为 以确定影响放电比电容大小的各因素的主次顺序依 新型MnO2超级电容器材料的开发提供可参考的 次为B、C、A和D,即反应物料摩尔比、反应时间、 依据 反应温度和填充率，其中反应物料摩尔比对放电比 1实验 电容的影响最大，因此有必要进行单因素实验进一 步优化. 1.1样品的制备 图1为反应温度、物料摩尔比、反应时间和 按比例称取分析纯的KMnO4和MnCl2,混合 填充率与放电比电容关系图.由图1可得出正交 均匀后转入水热反应釜中，在一定温度下反应一段 试验最优工艺参数为A2BgCD1·九组正交试验中 时间后，过滤所得沉淀，并用去离子水反复洗涤，将 没有这一组合，即反应温度150℃、物料摩尔比 所得沉淀物在真空烘箱中80℃下干燥12h,最后 2.0:1.0、反应时间3h、填充率为40% 将干燥后的沉淀物在玛瑙研钵中研磨2h即得样品. 图2是正交试验最优工艺的验证实验.由图2 1.2电极的制备 可知，最优工艺下的充放电曲线基本上呈等腰三角 将MnO2、超级导电碳粉(Super P)和聚四氟 形，表现出了良好的双电层电容特性和电化学可逆 乙烯(PT℉E)乳液（质量分数为60%）按质量比75： 性回.由恒流充放电曲线计算可知，该条件下 20:5,与适量无水乙醇混匀后，均匀涂覆在泡沫镍 制得MnO2材料的第5次放电比电容为158Fg-1, (面密度400gm-2)集流体上，在烘箱中100℃下 高于正交试验中任何一组试验结果（见表1），因此 干燥12h,再以10MPa的压力压片，制得尺寸为 A2B3C1D1为最优参数组合，即反应温度150℃、 1cm×0.75cm的电极. 物料摩尔比2.0：1.0、反应时间3h和填充率40%

· 1354 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 超级电容器作为一种新型储能装置，由于具有 功率密度大、充放电速率快、适用温度范围宽、循环 寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点，在 移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域 都有广泛的应用，特别是环保型电动汽车的兴起， 使超级电容器显示了前所未有的应用前景 [1−2] . 因 为电极材料的研究是决定超级电容器性能的两大关 键因素之一，所以该研究也已成为超级电容器研究 的热点. 在所有的金属氧化物材料中，RuO2 材料的 比容量高、循环寿命长、导电性能好以及电化学可 逆性好 [3]，但是由于其价格昂贵使之不能广泛应用. 考虑到成本因素，人们致力于寻找能够替代 RuO2 的廉价材料，其中 MnO2 材料具有价格低廉、资源 丰富及电化学性能好等优点，是一种较为理想的超 级电容器电极材料 [4] . 目前 MnO2 的制备方法主 要有水热法、化学共沉淀法、溶胶 – 凝胶法和电 化学沉积法等 [5]，其中不同的制备方法，对 MnO2 产品的结构、形貌和性能影响巨大. 研究表明，将 MnO2 材料纳米化和多孔化，可以显著提高其表面 积，并改善其电容性能 [6−7] . 水热法操作简单，且 能够有效控制 MnO2 材料的晶型、尺寸和形貌 [8]； 但合成工艺条件对试样的影响较为复杂，从中探索 出一些规律性的认识，对高性能 MnO2 材料的调控 制备及应用显得尤为重要. 因此，本工作主要通过正交试验和单因素实验 优化了水热法制备 MnO2 材料工艺，得到形貌特殊 的空心、表面多孔 MnO2 微纳米球和微米棒，并对 其结构、形貌和电容性能进行了系统表征，以期为 新型 MnO2 超级电容器材料的开发提供可参考的 依据. 1 实验 1.1 样品的制备 按比例称取分析纯的 KMnO4 和 MnCl2，混合 均匀后转入水热反应釜中，在一定温度下反应一段 时间后，过滤所得沉淀，并用去离子水反复洗涤，将 所得沉淀物在真空烘箱中 80 ℃下干燥 12 h，最后 将干燥后的沉淀物在玛瑙研钵中研磨 2 h 即得样品. 1.2 电极的制备 将 MnO2、超级导电碳粉 (Super P) 和聚四氟 乙烯 (PTFE) 乳液 (质量分数为 60 %) 按质量比75︰ 20︰5，与适量无水乙醇混匀后，均匀涂覆在泡沫镍 (面密度 400 g·m−2 ) 集流体上，在烘箱中 100 ℃下 干燥 12 h，再以 10 MPa 的压力压片，制得尺寸为 1 cm×0.75 cm 的电极. 1.3 性能测试 用德国产 D8-advance 型 X 射线衍射仪进行 X 射线衍射测定. 测试条件：Cu Kα，波长 0.154 nm， 管电压 40 kV，扫描范围 2θ 为 10◦ ∼90◦，扫描步 长 6 ◦ ·min−1 . 用日本产 JEM-2100 型扫描电子显微 镜观察样品材料的形貌及颗粒大小. 采用三电极体系，以活性炭为辅助电极，上海 产 232 型 Ag/AgCl 为参比电极，1 mol·L −1 Na2SO4 为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连. 在 RST5000 型电化学工作站上进行循环伏安测试和交 流阻抗测试. 恒流充放电测试在 NEWARE 5 V/10 mA 电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计 算得出. 2 结果及分析 2.1 正交试验结果与分析 影响水热法合成空心、表面多孔 MnO2微纳米球 和微米棒的主要因素有反应温度、KMnO4/MnCl2 摩尔比、反应时间和填充率，因此本实验在确保 锰元素物质的量一定的条件下，选取反应温度、反 应物料摩尔比、反应时间和填充率四个因素，每个 因素取三个水平进行正交试验. 由正交试验结果 确定最佳工艺参数，并研究其性能. 该实验以 100 mA·g −1 电流密度下第 5 次的放电比电容为评价指 标，正交试验结果如表 1 所示. 其中 K1、K2 和 K3 分别代表因素的水平 1、2 和 3 对应的试验指标和 的平均值，R 代表极差 (K1、K2 和 K3 中最大值与 最小值之差). 从表 1 可知，按照极差 R 的大小，可 以确定影响放电比电容大小的各因素的主次顺序依 次为 B、C、A 和 D，即反应物料摩尔比、反应时间、 反应温度和填充率，其中反应物料摩尔比对放电比 电容的影响最大，因此有必要进行单因素实验进一 步优化. 图 1 为反应温度、物料摩尔比、反应时间和 填充率与放电比电容关系图. 由图 1 可得出正交 试验最优工艺参数为 A2B3C1D1. 九组正交试验中 没有这一组合，即反应温度 150 ℃、物料摩尔比 2.0:1.0、反应时间 3 h、填充率为 40%. 图 2 是正交试验最优工艺的验证实验. 由图 2 可知，最优工艺下的充放电曲线基本上呈等腰三角 形，表现出了良好的双电层电容特性和电化学可逆 性 [9] . 由恒流充放电曲线计算 [10] 可知，该条件下 制得 MnO2 材料的第 5 次放电比电容为 158 F·g −1， 高于正交试验中任何一组试验结果 (见表 1)，因此 A2B3C1D1 为最优参数组合，即反应温度 150 ℃、 物料摩尔比 2.0︰1.0、反应时间 3 h 和填充率 40%

第10期 张勇等：二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 .1355· 表1正交试验设计及结果 Table 1 Design and results of orthogonal test 序号 A,反应温度/℃ B,摩尔比 C,反应时间/h D,填充率/% 比电容/(Fg-1) 1 120,A1 1.0:2.0,B1 3.C1 40,D1 58 2 120,A1 1.0:1.0,B2 6,C2 60,D2 120,A1 2.0:1.0,B3 9,C3 80,D3 80 4 150,A2 1.0:2.0,B1 6,C2 80,D3 27 6 150,A2 1.0:1.0,B2 9,C3 40,D1 82 6 150,A2 2.0:1.0,Bg 3,C1 60,D2 112 7 180,A3 1.0:2.0,B1 9,C3 60,D2 28 8 180,A3 1.0:1.0,B2 3,C1 80.D3 60 9 180,A3 2.0:1.0,Bg 6,C2 40,D1 74 K1 68.7 37.7 76.7 71.3 K2 73.7 70.0 56.3 69.3 Ks 54.0 88.7 63.3 55.7 R 19.7 51.0 20.3 15.7 注：填充率为所加溶剂体积与反应釜体积之比。 100 容随反应物料比的增大而升高（见图1），其一方 90 面的原因可能是当KMnO4/MnC2摩尔比小于标 80 准计量比时，所制得MnOz样品的x值往往小于 70 2叫，得不到较纯的MmO2目标产物：另一方面，若 60 KMnO4/MnCl2摩尔比远大于标准计量比时，所制 50 得MmO2样品的晶体结构易发生较大变化.因此在 40 正交试验最优工艺基础上(A2BgCD1),有必要对 30 反应物料比进一步优化. 20 图3为反应温度150℃、反应时间3h和填充率 ”豆鸟©立电0””号男唱 40%下制得MnO2粉末的X射线衍射图谱，四种试 因素 样对应的物料摩尔比分别为4.01.0、3.0：1.0、2.51.0 图1 数据结果极差分析 和2.0：1.0.从图3中可以看出：当KMnO4/MnC2摩 Fig.1 Range analysis of test results 尔比为2.0：1.0时，与PDF卡片(44-0141)相比，样品 0.8 在12.8°、18.2°、28.9°、37.6°和60.3°附近表现出a- MnO2的特征峰，特征峰较尖锐，强度较大，说明结 0.6 晶性能良好：而当物料比为2.5：1.0时，Mn02粉末 04 物料摩尔比=4.0：1.0 0.2 物料摩尔比=3.0：1.0 0 2000 4000 6000 8000 物料摩尔比=2.5：1.0 时间/s 图2最优工艺下MnO2材料的恒流充放电曲线(100 物料摩尔比=2.0：1.0 mA.g-1) Fig.2 Constant current charge and discharge curves of 102030 405060708090 MnO2 materials prepared under the optimal conditions(100 20/() mA.g-1) 图3不同物料比n(KMnO4):n(MnCl2)下制得MnO2材料 2.2单因素实验结果与分析 的X射线衍射图谱 由表1可知，KMnO4/MnCl2摩尔比对MnO2 Fig.3 XRD patterns of MnO2 materials prepared at various 放电比电容的影响远大于其他因素，且放电比电 molar ratios of KMnO4 to MnCl2

第 10 期 张 勇等：二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 1355 ·· 表 1 正交试验设计及结果 Table 1 Design and results of orthogonal test 序号 A, 反应温度/℃ B, 摩尔比 C, 反应时间/h D, 填充率/％ 比电容/(F·g−1 ) 1 120, A1 1.0:2.0, B1 3, C1 40, D1 58 2 120, A1 1.0:1.0, B2 6, C2 60, D2 68 3 120, A1 2.0:1.0, B3 9, C3 80, D3 80 4 150, A2 1.0:2.0, B1 6, C2 80, D3 27 5 150, A2 1.0:1.0, B2 9, C3 40, D1 82 6 150, A2 2.0:1.0, B3 3, C1 60, D2 112 7 180, A3 1.0:2.0, B1 9, C3 60, D2 28 8 180, A3 1.0:1.0, B2 3, C1 80, D3 60 9 180, A3 2.0:1.0, B3 6, C2 40, D1 74 K1 68.7 37.7 76.7 71.3 K2 73.7 70.0 56.3 69.3 K3 54.0 88.7 63.3 55.7 R 19.7 51.0 20.3 15.7 注：填充率为所加溶剂体积与反应釜体积之比。 图 1 数据结果极差分析 Fig.1 Range analysis of test results 图 2 最优工艺下 MnO2 材料的恒流充放电曲线 (100 mA·g−1 ) Fig.2 Constant current charge and discharge curves of MnO2 materials prepared under the optimal conditions (100 mA·g−1 ) 2.2 单因素实验结果与分析 由表 1 可知，KMnO4/MnCl2 摩尔比对 MnO2 放电比电容的影响远大于其他因素，且放电比电 容随反应物料比的增大而升高 (见图 1)，其一方 面的原因可能是当 KMnO4/MnCl2 摩尔比小于标 准计量比时，所制得 MnOx 样品的 x 值往往小于 2 [11]，得不到较纯的 MnO2 目标产物；另一方面，若 KMnO4/MnCl2 摩尔比远大于标准计量比时，所制 得 MnO2 样品的晶体结构易发生较大变化. 因此在 正交试验最优工艺基础上 (A2B3C1D1)，有必要对 反应物料比进一步优化. 图 3 为反应温度 150 ℃、反应时间 3 h 和填充率 40%下制得 MnO2 粉末的 X 射线衍射图谱，四种试 样对应的物料摩尔比分别为 4.0:1.0、3.0:1.0、2.5:1.0 和 2.0:1.0. 从图 3 中可以看出：当 KMnO4/MnCl2 摩 尔比为 2.0:1.0 时，与 PDF 卡片 (44-0141) 相比，样品 在 12.8◦、18.2◦、28.9◦、37.6◦ 和 60.3◦ 附近表现出 α- MnO2 的特征峰，特征峰较尖锐，强度较大，说明结 晶性能良好；而当物料比为 2.5:1.0 时，MnO2 粉末 图 3 不同物料比 n(KMnO4):n(MnCl2) 下制得 MnO2 材料 的 X 射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of MnO2 materials prepared at various molar ratios of KMnO4 to MnCl2

·1356 北京科技大学学报 第35卷 的衍射峰峰强较弱且衍射峰较宽，说明产物的晶形 分别为158、255、211和198Fg-1,所得的结果与 结构不完整且粒径很小，为典型的无定型结构，其 图4的循环伏安曲线结果一致.因此，最优工艺参 主晶相为a-MnO2,在低角度(12.8)产生衍射峰， 数为：反应温度150℃，物料摩尔比2.5：1.0，反应 表明生成的MnO2晶体为MnO6的六面体组成的 时间3h,填充率40%. 孔道结构②，这也与后文的扫描电镜照片相一致. 一物料比=2.0：1.0 这种无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，且在 800 ·-物料比=2.5：1.0 充放电循环过程中不会引起电极材料结构的严重变 ★物料比=3.0：1.0 600 +-物料比=4.0：1.0 形，有利于保持较高的循环稳定性 图4为KMnO4/MnCl2摩尔比对MnO2电 400 极循环伏安曲线的影响.由图4可知，当物料摩 尔比分别为2.01.0、2.5：1.0、3.01.0和4.01.0 200 时，MO2电极的循环伏安曲线均接近对称矩形，没 有明显的氧化/还原峰，表现出了可逆的双电层电容 特性).因为循环伏安曲线面积越大，其比电容就 500 1000 1500 2000 时间/s 越大4，因此根据图4中各循环伏安曲线的面积 图5 不同物料比n(KMnO4):n(MnC2)下制得MnO2材料 大小，可知物料摩尔比对比电容影响的顺序依次为 的恒流充放电曲线(100mAg-1) 2.5:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0和2.0：1.0.这可能是在该条 Fig.5 Constant current charge and discharge curves of 件下，所得MnO2材料具有特殊的空心/表面多孔 和微米棒结构，这种独特的形貌显著增加了MO2 MnO2 materials prepared at various molar ratio of KMnO4 电极的活性表面积，从而使其比电容显著增大 to MnCl2 (100 mA.g-1) 2.3最优工艺条件下制得MnO2的性能 -0.4 图6为最优工艺参数下所制MnO2试样的扫 -0.2 描电镜照片.从图6(a)的扫描电镜照片中可以清楚 物料摩尔比=2.0：1.0 物料摩尔比=2.5：1.0 地看出，MO2的形貌总体上呈现出空心、表面多 0.0 物料摩尔比=3.0：1.0 物料摩尔比=4.0：1.0 孔的微纳米球和微米棒形貌.图6(b)显示微纳米球 的直径约为0.20.8um,微米棒由直径约为30nm、 0.2 长约为5m的MnO2棒构成.在该工艺中同时出 0.4 现球状和棒状MO2的可能原因是：水热反应时， 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 由于KMnO4和MnCl2物料摩尔比及其混合均匀程 E/V 度不同，局部K+离子浓度小，MO2纳米棒通过 图4不同物料比n(KMnO4):n(MnC2)下制得MnO2材料 卷曲、静电自组装等方式，得到球状的MnO2:而在 的循环伏安曲线(2mVs-1) K+离子浓度较大的溶液处，过高的K+离子浓度 Fig.4 Cyclic voltammograms of MnO2 materials prepared 限制了MnO2纳米棒的卷曲，同时体系中较高的化 at various molar ratios of KMnO4 to MnCl2(2 mV.s-1) 学势，使MO2纳米棒更倾向于形成更加稳定的微 图5为不同物料比制得MnO2材料在100mAg-1 米棒16 电流密度下的恒流充放电曲线.从图5可以看出，不 图7为最优工艺参数下所制MnO2试样在不 同物料比制得MnO2材料的充放电曲线除充放电时 同扫速下的循环伏安曲线.由图7可知：在不同扫 间不同外，形状均为近似标准的等腰三角形，电压 速下材料的循环伏安曲线均近似对称的矩形：当扫 随时间变化具有线性关系，且具有比较好的对称性， 描方向发生改变时，能快速响应电流，表明电极能 表明MO2材料充放电性能稳定，循环可逆性好， 够较快地进行离子传递，具有良好的电化学电容行 库仑效率高，电极与电解质接触界面形成比较好的 为1).在0mVs-1的高扫速下循环伏安曲线发 电荷积累和释放可.通过对四条曲线的分析可知， 生变形，是因为在较高的扫速下，存在电化学极化 随着KMnO4/MnCl2摩尔比的增大，放电时间呈现 和浓差极化，电极表面富集的大量离子需要在较短 先增大后减小的趋势，当物料摩尔比为2.5：1.0时 时间内完成同电极电子的传递，质子来不及进入体 放电时间最长，比电容最大.当物料摩尔比分别为 相，法拉第反应只能发生在电极表面，从而导致循 2.0:1.0、2.51.0、3.0:1.0和4.0：1.0时，其放电比电容 环伏安曲线偏离矩形

· 1356 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 的衍射峰峰强较弱且衍射峰较宽，说明产物的晶形 结构不完整且粒径很小，为典型的无定型结构，其 主晶相为 α-MnO2，在低角度 (12.8◦ ) 产生衍射峰， 表明生成的 MnO2 晶体为 MnO6 的六面体组成的 孔道结构 [12]，这也与后文的扫描电镜照片相一致. 这种无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，且在 充放电循环过程中不会引起电极材料结构的严重变 形，有利于保持较高的循环稳定性. 图 4 为KMnO4/MnCl2 摩尔比对 MnO2 电 极循环伏安曲线的影响. 由图4 可知， 当物料摩 尔比分别为 2.0:1.0、 2.5:1.0、 3.0:1.0 和 4.0:1.0 时，MnO2 电极的循环伏安曲线均接近对称矩形，没 有明显的氧化/还原峰，表现出了可逆的双电层电容 特性[13] . 因为循环伏安曲线面积越大，其比电容就 越大 [14]，因此根据图 4 中各循环伏安曲线的面积 大小，可知物料摩尔比对比电容影响的顺序依次为 2.5:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0 和 2.0:1.0. 这可能是在该条 件下，所得 MnO2 材料具有特殊的空心/表面多孔 和微米棒结构，这种独特的形貌显著增 加了 MnO2 电极的活性表面积，从而使其比电容显著 增大. 图 4 不同物料比 n(KMnO4):n(MnCl2) 下制得 MnO2 材料 的循环伏安曲线 (2 mV·s−1 ) Fig.4 Cyclic voltammograms of MnO2 materials prepared at various molar ratios of KMnO4 to MnCl2 (2 mV·s−1 ) 图5为不同物料比制得 MnO2材料在100 mA·g −1 电流密度下的恒流充放电曲线. 从图 5 可以看出，不 同物料比制得 MnO2 材料的充放电曲线除充放电时 间不同外，形状均为近似标准的等腰三角形，电压 随时间变化具有线性关系，且具有比较好的对称性， 表明 MnO2 材料充放电性能稳定，循环可逆性好， 库仑效率高，电极与电解质接触界面形成比较好的 电荷积累和释放 [15] . 通过对四条曲线的分析可知， 随着 KMnO4/MnCl2 摩尔比的增大，放电时间呈现 先增大后减小的趋势，当物料摩尔比为 2.5:1.0 时 放电时间最长，比电容最大. 当物料摩尔比分别为 2.0:1.0、2.5:1.0、3.0:1.0 和 4.0:1.0 时，其放电比电容 分别为 158、255、211 和 198 F·g −1，所得的结果与 图 4 的循环伏安曲线结果一致. 因此，最优工艺参 数为：反应温度 150 ℃，物料摩尔比 2.5:1.0，反应 时间 3 h，填充率 40%. 图 5 不同物料比 n(KMnO4):n(MnCl2) 下制得 MnO2 材料 的恒流充放电曲线 (100 mA·g−1 ) Fig.5 Constant current charge and discharge curves of MnO2 materials prepared at various molar ratio of KMnO4 to MnCl2 (100 mA·g−1 ) 2.3 最优工艺条件下制得 MnO2的性能 图 6 为最优工艺参数下所制 MnO2 试样的扫 描电镜照片. 从图 6(a) 的扫描电镜照片中可以清楚 地看出，MnO2 的形貌总体上呈现出空心、表面多 孔的微纳米球和微米棒形貌. 图 6(b) 显示微纳米球 的直径约为 0.2∼0.8 µm，微米棒由直径约为 30 nm、 长约为 5 µm 的 MnO2 棒构成. 在该工艺中同时出 现球状和棒状 MnO2 的可能原因是：水热反应时， 由于 KMnO4 和 MnCl2 物料摩尔比及其混合均匀程 度不同，局部 K+ 离子浓度小，MnO2 纳米棒通过 卷曲、静电自组装等方式，得到球状的MnO2；而在 K+ 离子浓度较大的溶液处，过高的 K+ 离子浓度 限制了 MnO2 纳米棒的卷曲，同时体系中较高的化 学势，使 MnO2 纳米棒更倾向于形成更加稳定的微 米棒 [16] . 图 7 为最优工艺参数下所制 MnO2 试样在不 同扫速下的循环伏安曲线. 由图 7 可知：在不同扫 速下材料的循环伏安曲线均近似对称的矩形；当扫 描方向发生改变时，能快速响应电流，表明电极能 够较快地进行离子传递，具有良好的电化学电容行 为 [17] . 在 50 mV·s −1 的高扫速下循环伏安曲线发 生变形，是因为在较高的扫速下，存在电化学极化 和浓差极化，电极表面富集的大量离子需要在较短 时间内完成同电极电子的传递，质子来不及进入体 相，法拉第反应只能发生在电极表面，从而导致循 环伏安曲线偏离矩形

第10期 张勇等：二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 ·1357· (b) 表面多 空心 10kV 5,0005m 1030sE 10kVX15,0001pm 1030s日 图6最优工艺条件下制得MO2材料的扫描电镜照片.(a)低倍：(b)高倍 Fig.6 SEM images of MnO2 materials prepared under the optimal conditions:(a)low magnification:(b)high magnification 6 2 mV.s 流密度的增大，电化学极化和浓差极化增大，比容 ◆-5mVs -10 mV.s- 量下降.这主要是由于电阻损耗随充放电流的增大 -20 mV.s T -2 而增大，致使活性物质利用率降低，电容减小8， ◆-50mV3 这与图7的循环伏安曲线相一致 0 为了进一步探讨电极循环后的阻抗变化，本文 做了最优工艺条件下制得MnO2材料在第1次和第 A◆ 5次循环后的交流阻抗谱图（图9）.由图9(a)可以看 出，所有交流阻抗谱图几乎是类似的形式，均由一 0.2 0.4 0.6 0.8 0.8 口100mAg E/V 150mAg 200 mAg 0.6 ÷250mAg 图7最优工艺条件下制得nO2材料的循环伏安曲线 o30 mAg Fig.7 Cyclic voltammograms of MnO2 materials prepared 0.4 under the optimal conditions 0.2 图8为最优工艺参数下所制MO2试样在不同 电流密度下的第5次恒流充放电曲线.从图8可以 看到曲线都成对称三角形，表明所制样品具有很好 500 1000 1500 2000 时间/s 的电容特性.当电流密度依次为100、150、200、250 和300mAg-1时，所制试样的第5次放电比电容 图8 最优工艺条件下制得MO2材料的恒流充放电曲线 Fig.8 Constant current charge and discharge curves of 分别为255、170、133、105和88Fg-1,说明随着电 MnO2 materials prepared under the optimal conditions 1.5 0.50 (a) (b) ▣第1次循环后 1.0 ·第5次循环后 ◆ 0.25 0.5 口第1次循环后 第5次循环后 00.5 1.01.52.02.53.0 0.25 0.50 0.75 1.00 ReZ/n ReZ/Q 图9最优工艺条件下制得MO2材料在第1次和第5次循环后的交流阻抗谱图(a)及高频区域的放大图(b) Fig.9 EIS spectra of MnO2 materials prepared under the optimal conditions after the 1st cycle and after the 5th cycle (a)and high-frequency region of the plots (b)

第 10 期 张 勇等：二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 1357 ·· 图 6 最优工艺条件下制得 MnO2 材料的扫描电镜照片. (a) 低倍; (b) 高倍 Fig.6 SEM images of MnO2 materials prepared under the optimal conditions: (a) low magnification; (b) high magnification 图 7 最优工艺条件下制得 MnO2 材料的循环伏安曲线 Fig.7 Cyclic voltammograms of MnO2 materials prepared under the optimal conditions 图 8 为最优工艺参数下所制 MnO2 试样在不同 电流密度下的第 5 次恒流充放电曲线. 从图 8 可以 看到曲线都成对称三角形，表明所制样品具有很好 的电容特性. 当电流密度依次为 100、150、200、250 和 300 mA·g −1 时，所制试样的第 5 次放电比电容 分别为 255、170、133、105 和 88 F·g −1，说明随着电 流密度的增大，电化学极化和浓差极化增大，比容 量下降. 这主要是由于电阻损耗随充放电流的增大 而增大，致使活性物质利用率降低，电容减小 [18] . 这与图 7 的循环伏安曲线相一致. 为了进一步探讨电极循环后的阻抗变化，本文 做了最优工艺条件下制得 MnO2 材料在第 1 次和第 5 次循环后的交流阻抗谱图 (图 9). 由图 9(a) 可以看 出，所有交流阻抗谱图几乎是类似的形式，均由一 图 8 最优工艺条件下制得 MnO2 材料的恒流充放电曲线 Fig.8 Constant current charge and discharge curves of MnO2 materials prepared under the optimal conditions 图 9 最优工艺条件下制得 MnO2 材料在第 1 次和第 5 次循环后的交流阻抗谱图 (a) 及高频区域的放大图 (b) Fig.9 EIS spectra of MnO2 materials prepared under the optimal conditions after the 1st cycle and after the 5th cycle (a) and high-frequency region of the plots (b)