第四章脂类 第一节概述 脂类是生物体内一大类微溶于水,能溶于有机溶剂(如氯仿、乙醚、丙酮 苯等)的重要有机化合物。脂类主要有脂肪(三酰甘油)、磷脂、糖脂、固醇等, 这些脂类不但化学结构有差异,而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂 类的99%。根据在室温下的存在状态,习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪, 液体状态称为油,它们是生物体内重要的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有 防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要 物质。三酰甘油也称脂肪,中性脂肪或甘油三酯,它们是一个分子甘油和三个分 子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油酯,若 不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油,例如人造奶油、起酥 油等几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质,脂类的组成、晶体结构,熔融 和固化行为以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用,使食品具有各种不同的质 地。这些性质在焙烤食品、人造奶油、冰淇淋、巧克力,制作糖果点心和烹调食 品中都是特别重要的。脂类经过复杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作 用,会形成很多有利于食品品质的或有害的化合物 膳食脂类在营养中起着重要的作用,可供给热量和必需脂肪酸,作为脂溶性 维生素载体并增加食品的风味。但是,脂类的氧化对人和动物的毒性,已成为十 多年来人们讨论的问题 第二节命名 根据有机化学物质的命名法,下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明, 脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃 分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和,脂肪族羧酸 可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和,如软 脂酸、硬脂酸等;不饱和脂肪酸的烃链含有双键,如油酸含一个双键,亚油酸含 两个双键,亚麻酸含三个双键,花生四烯酸含四个双键。脂肪酸常用俗名或系统
- 1 - 第四章 脂 类 第一节 概述 脂类是生物体内一大类微溶于水，能溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、丙酮、 苯等）的重要有机化合物。脂类主要有脂肪（三酰甘油）、磷脂、糖脂、固醇等， 这些脂类不但化学结构有差异，而且具有不同的生物功能。三酰甘油占动植物脂 类的 99%。根据在室温下的存在状态，习惯上将固体状态的三酰甘油称为脂肪， 液体状态称为油，它们是生物体内重要的贮存能量的形式。在机体表面的脂类有 防止机械损伤和防止热量散发的作用。磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要 物质。三酰甘油也称脂肪，中性脂肪或甘油三酯，它们是一个分子甘油和三个分 子脂肪酸脱水结合而成的酯。若三个脂肪酸分子是相同的则称为单纯甘油酯，若 不相同则称为混合甘油酯。用于加工组合食品的脂肪和油，例如人造奶油、起酥 油等几乎全是纯甘油三酯混合物。 在食品中脂类表现出独特的物理和化学性质，脂类的组成、晶体结构，熔融 和固化行为以及它同水与其他非脂类分子的缔合作用，使食品具有各种不同的质 地。这些性质在焙烤食品、人造奶油、冰淇淋、巧克力，制作糖果点心和烹调食 品中都是特别重要的。脂类经过复杂的化学变化或与食品中的其他组分相互作 用，会形成很多有利于食品品质的或有害的化合物。 膳食脂类在营养中起着重要的作用，可供给热量和必需脂肪酸，作为脂溶性 维生素载体并增加食品的风味。但是，脂类的氧化对人和动物的毒性，已成为十 多年来人们讨论的问题。 第二节 命名 根据有机化学物质的命名法，下面将对脂肪酸和脂类的命名加以说明。 一、脂肪酸 脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。通常可以把羧酸看作是烃 分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。根据分子中烃基是否饱和，脂肪族羧酸 可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的烃链完全为氢所饱和，如软 脂酸、硬脂酸等；不饱和脂肪酸的烃链含有双键，如油酸含一个双键，亚油酸含 两个双键，亚麻酸含三个双键，花生四烯酸含四个双键。脂肪酸常用俗名或系统
命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大,但现在已知其 中有少量许多种其他脂肪酸存在,包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名,例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸 2、系统命名法 (1)选择含羧基的最长碳链为主链,按照与其相同碳原子数的烃定名为某 酸(将烃中的甲基以一COOH代替),例如 654321 CH3CH2 CH2 CH3 CH3 CH2. CH2 CH2COOH 烷烃 链烷酸 己酸 若是含两个羧基的酸,选择含两个羧基最长的碳链为主链。 (2)主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始,顺次编为1,2,3, 也可用天干甲、乙、丙……来表示。 (3)主链碳原子编号除上法外,也常用希腊字母把原子的位置定为α,β, Y,…以此表示碳原子的位置 (4)若含双键(三键)则选择含羧基和双键最长碳链为主链,定名为某稀 酸,并把双键位置写在某烯酸前面。 (5)酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数,数字与数字之间有 冒号。冒号前面的数字表示碳原子数,冒号后的数字表示双键数 (6)用于三酰甘油的缩写,每种酸用其名称的第一个字母表示。例如P和 L分别表示棕榈酸( palmitic)和油酸( linoleic) 根据以上命名原则CHCH2CH2COOH称为正丁酸(n- butanoic acid), 同样,CH3CHCH200H称为3-甲基丁酸(3- methylbutanoic acid)或B-甲基 丁酸。表4-1给出天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9,10之间有一个不饱和双键,CH3-(CH2)CH=CH-(CH2)COOH即称为9 十八(碳)烯酸(9- Octadecenoic acid)。在某些情况下,可从分子甲基端的第 一个双键位置区别不饱和脂肪酸,甲基碳叫ω( Omega)碳,所以亚油酸 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)COOH,即称9,12-十八碳二烯 酸,也叫18:2ω6酸
- 2 - 命名法命名。 天然脂肪酸以偶数直链饱和与不饱和脂肪酸所占的比例最大，但现在已知其 中有少量许多种其他脂肪酸存在，包括奇数脂肪酸、支链脂肪酸和羟基脂肪酸等。 1、普通名称或俗名 通常是根据来源命名，例如酪酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。 2、系统命名法 （1）选择含羧基的最长碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某 酸（将烃中的甲基以－COOH 代替），例如 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 6 5 4 3 2 1 烷烃 链烷酸 己烷 己 酸 若是含两个羧基的酸，选择含两个羧基最长的碳链为主链。 （2）主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为 1，2，3，…， 也可用天干甲、乙、丙……来表示。 （3）主链碳原子编号除上法外，也常用希腊字母把原子的位置定为α，β， γ，…以此表示碳原子的位置。 （4）若含双键（三键）则选择含羧基和双键最长碳链为主链，定名为某稀 酸，并把双键位置写在某烯酸前面。 （5）酸的命名是以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一 冒号。冒号前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。 （6）用于三酰甘油的缩写，每种酸用其名称的第一个字母表示。例如 P 和 L 分别表示棕榈酸（palmitic）和油酸（linoleic）。 根据以上命名原则,CH3CH2CH2COOH称为正丁酸（n-butanoic acid）， 同样， 称为 3-甲基丁酸（3-methylbutanoic acid）或β-甲基 C 2 H 3 C H C H C O O H C H 3 丁酸。表 4-1 给出天然脂肪中的某些脂肪酸的系统名称和普通名称。例如油酸在 9，10 之间有一个不饱和双键，CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH即称为 9 －十八（碳）烯酸（9-Octadecenoic acid）。在某些情况下，可从分子甲基端的第 一个双键位置区别不饱和脂肪酸，甲基碳叫ω（Omega）碳，所以亚油酸 CH3—(CH2)4—CH=CH—CH2—CH=CH(CH2)7COOH，即称 9，12－十八碳二烯 酸，也叫 18：2ω6 酸
表4-1某些普通脂肪酸的命名 缩写 系统名称 普通名称 符号 n-丁酸( butanoic) (butyric) n-己酸(her 8: n辛酸( octanoIc) 辛酸( caprylic) 10:0 n-癸酸( decanoic) 12:0 n十二酸( dodecanoic) 14:0 n十四酸( tetradecanoic) 肉豆蔻酸( myristIc) 16:0 n十六酸( hexadecanoic) P 18:0 n十八酸( octadecanoic) 硬脂酸( stearIc) n-二十酸( arachidic) 花生酸( eIcosanoIc) 16:1 十六-9烯酸(9 hexadecenoic) 棕榈油酸( palmitoleic)Po 十八-9烯酸(9- octadecenoic) 油酸( oleic) 十八-9:12-二烯酸(9,12- octadecadienoic) 亚油酸( linoleic) 十八-9:12:15-三烯酸(9,12,15- ctadecatrienoic) 亚麻酸( linolenic) Ln 十-5:8:11:14-四烯酸(5,8,11,14- eicosatetraenoic)花生四烯酸( arachidonic)An 十-5:8:1:114:17五烯酸(5,8,11,14,17 eicosapenta二十碳五烯酸(EPA) 十二-13-烯酸(13- docosenoic) 芥酸( erucic) 十二-7:10:13:16:19-五烯酸(7,10,13,16,二十二碳五烯酸 十二-4:7:10:13:16:19-六烯酸(4,7,10,13,16,二十二碳六烯酸(DHA) 9-docosahexaenoic) a,s用于表示硬脂酸缩写,也可用于表示三酰甘油组成的饱和脂肪酸,例如s3或ss代表 所有脂肪酸都是饱和的,su2或su表示一饱和,二不饱和脂肪酸等等 (7)通常用顺式(cis)和反式( trans)表明双键的几何构型,它们分别表 示烃基在分子的同侧或异侧。 顺式 反式 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式,而反式构型在热力学上是有利的,有 两个顺式双键的亚油酸称为顺一9,顺-12一十八碳二烯酸,但是如果连接的四
- 3 - 表 4-1 某些普通脂肪酸的命名 缩写 系统名称 普通名称 符号 4：0 n-丁酸（butanoic） 丁酸（butyric） B 6：0 n-己酸（hexanoic） 己酸（caproic） H 8：0 n-辛酸（octanoic） 辛酸（caprylic） OC 10：0 n-癸酸（decanoic） 癸酸（capric） D 12：0 n-十二酸（dodecanoic） 月桂酸（lauric） La 14：0 n-十四酸（tetradecanoic） 肉豆蔻酸（myristic） M 16：0 n-十六酸（hexadecanoic） 棕榈酸（palmitic） P 18：0 n-十八酸（octadecanoic） 硬脂酸（stearic） St a 20：0 n-二十酸（arachidic） 花生酸（eicosanoic） Ad 16：1 十六-9-烯酸（9-hexadecenoic） 棕榈油酸（palmitoteic） Po 18：1 十八-9-烯酸（9-octadecenoic） 油酸（oleic） O 18：2 十八-9：12-二烯酸（9，12-octadecadienoic） 亚油酸（linoleic） L 18：3 十八-9：12：15-三烯酸（9，12，15-octadecatrienoic） 亚麻酸（linolenic） Ln 20：4 二十-5：8：11：14-四烯酸（5，8，11，14-eicosatetraenoic） 花生四烯酸（arachidonic） An 20：5 二十-5：8：11：14：17-五烯酸（5，8，11，14，17-eicosapenta enoic） 二十碳五烯酸（EPA） 22：1 二十二-13-烯酸（13-docosenoic） 芥酸（erucic） E 22：5 二十二-7：10：13：16：19-五烯酸（7，10，13，16， 19-docosapentaenoic） 二十二碳五烯酸 22：6 二十二-4：7：10：13：16：19-六烯酸（4，7，10，13，16， 19-docosahexaenoic） 二十二碳六烯酸（DHA） a，s用于表示硬脂酸缩写，也可用于表示三酰甘油组成的饱和脂肪酸，例如s3或sss代表 所有脂肪酸都是饱和的，su2或su表示一饱和，二不饱和脂肪酸等等。 （7）通常用顺式（cis）和反式（trans）表明双键的几何构型，它们分别表 示烃基在分子的同侧或异侧。 C C R 1 R 2 H H C C H H R 1 R 2 顺式 反式 脂肪酸的顺式构型是天然存在的形式，而反式构型在热力学上是有利的，有 两个顺式双键的亚油酸称为顺－9，顺－12－十八碳二烯酸，但是如果连接的四
个基团完全不同就会产生困难,像以下的构型。 这种情况下,可根据堪恩一英戈尔德一普莱劳格(Cahn- Angold- Prelog)确 定的方法,按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则,凡 在双键平面的一侧有两个排位较优(high- priority)的原子或基团(原子序数较 大的)用Z(德文 Zusammen指相同)表示构型,如果两个排位较优的原子或基 团位于双键的两侧则用E(德文 Entgegen意指相反)表示它的构型。 酰基甘油 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯,分别称单酰甘油,二酰甘油和三酰 甘油。例如下面的三硬脂酰甘油,也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 CH200C(CH2)16 CHs(CH 2)16 COoCH H2OOC(CH2)16 CH s 甘油本身是完全对称的分子,但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同 的脂肪酸所酯化,则中心碳原子获得手性(不对称性)。下述两条原则用于确定 甘油衍生物的绝对构型 1、R/S体系 Cahn等曾提出用R和S表示绝对构型,用D和L表示对映体的绝对构型, 这种方法的缺陷在于要确定一对映体与已知D化合物的关系需要经过5-6步才 能得到验证,与同一化合物的L对映体的关系又要经过另外的5~6步。所以, 对D和L的确定无疑是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用D、L 体系外,其他的化合物已很少使用 在RS体系中,首先按原子序数大小确定手性碳上连接的4个原子或原子团 的排列顺序,原子序数最大的原子最优先排列,原子序数或基团最小的远离观察 者,其余基团则以三足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺 时针方向的,用R表示,若按反时针方向定位的则以S表示。这种体系表示的 酰基甘油构型如图4-1所示。无论在R或S构型中,不对称碳2上的氢原子是排 位最小的取代成分,因此,在图中应位于纸平面的下面。碳2的取代成分中氧的 排位最高,应优先排列,不对称中心碳原子连接的其余两个取代基是一CO-(因 为氧的排位较高,可不考虑碳1和碳3上的氢),这样,必须对连接在一CO一基
- 4 - 个基团完全不同就会产生困难，像以下的构型。 R H 1 R 2 R 3 C C 这种情况下，可根据堪恩－英戈尔德－普莱劳格（Cahn-Engold-Prelog）确 定的方法，按连接在双键两个碳原子上的二个碳原子或基团的排列顺序规则，凡 在双键平面的一侧有两个排位较优（high-priority）的原子或基团（原子序数较 大的）用 Z（德文 Zusammen 指相同）表示构型，如果两个排位较优的原子或基 团位于双键的两侧则用 E（德文 Entgegen 意指相反）表示它的构型。 二、酰基甘油 中性脂肪是甘油的脂肪酸一、二和三酯，分别称单酰甘油，二酰甘油和三酰 甘油。例如下面的三硬脂酰甘油，也称甘油三硬脂酸酯或三硬脂精。 甘油本身是完全对称的分子，但如果一个伯羟基被酯化或二个伯羟基被不同 的脂肪酸所酯化，则中心碳原子获得手性（不对称性）。下述两条原则用于确定 甘油衍生物的绝对构型。 1、R/S 体系 Cahn 等曾提出用 R 和 S 表示绝对构型，用 D 和 L 表示对映体的绝对构型， 这种方法的缺陷在于要确定一对映体与已知 D 化合物的关系需要经过 5~6 步才 能得到验证，与同一化合物的 L 对映体的关系又要经过另外的 5~6 步。所以， 对 D 和 L 的确定无疑是很麻烦的。目前除糖类化合物和氨基酸仍旧采用 D、L 体系外，其他的化合物已很少使用。 在 R/S 体系中，首先按原子序数大小确定手性碳上连接的 4 个原子或原子团 的排列顺序，原子序数最大的原子最优先排列，原子序数或基团最小的远离观察 者，其余基团则以三足鼎立的形式面向观察者。如果按顺序排列的其他基团是顺 时针方向的，用 R 表示，若按反时针方向定位的则以 S 表示。这种体系表示的 酰基甘油构型如图 4-1 所示。无论在 R 或 S 构型中，不对称碳 2 上的氢原子是排 位最小的取代成分，因此，在图中应位于纸平面的下面。碳 2 的取代成分中氧的 排位最高，应优先排列，不对称中心碳原子连接的其余两个取代基是－CO－（因 为氧的排位较高，可不考虑碳 1 和碳 3 上的氢），这样，必须对连接在－CO－基
团上的原子作比较,长链饱和酰基比短链的排位高,不饱和碳链的排位比饱和的 高,双链比支链高,二个双键的比一个的高,顺式比反式高,有支链的比没有支 链的高。因而,构型1按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列,是R构型,同 样的构型Ⅱ为S构型。 cH216:0 gH2o18:0 0+16:0 o.16:0 CH2O12:0 CH2O·18:1 H2o18:0 160O 16:0 H2O120 cH18: 图41三酰基甘油RS体系命名 虽然R/S体系能表示酰基甘油的立体化学构型,但用图形表示结构还必须考 虑三酰甘油分子的1和3位置上的酰基是否相同。因而,这种体系不适用于这些 位置上脂肪酸种类不相同时的情况 2.立体有择位次编排( stereospecific numbering,Sn 立体有择位次编排体系(即Sn-系统命名)是由赫尔斯曼( Hirschmann)提 出的,这种系统简明,可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔( Fisher) 平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子的左边,碳原子以1-3按自上而 下的顺序编排: CHo oh Sn-1 CH2 OH Sn-3 例如,如果硬脂酸在Sn-1位置酯化,油酸在Sn-2,肉豆蔻酸在Sn-3位置酯 化,可能生成的酰基甘油是 CHz DOC( CH2 )1b CH, CH3 (CH 2)7 CH=CH( CH )7 COOCH CIL OoC( CI-2 )IN CI, 上述甘油酯可称为1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸 酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯,Sn-StOM或Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn紧接在名词甘油的前面,表明Sn-1,Sn-2和Sn-3的位置
- 5 - 团上的原子作比较，长链饱和酰基比短链的排位高，不饱和碳链的排位比饱和的 高，双链比支链高，二个双键的比一个的高，顺式比反式高，有支链的比没有支 链的高。因而，构型 1 按优先顺序逐渐降低的顺时针方向排列，是 R 构型，同 样的构型Ⅱ为 S 构型。 图 4-1 三酰基甘油 R/S 体系命名 虽然 R/S 体系能表示酰基甘油的立体化学构型，但用图形表示结构还必须考 虑三酰甘油分子的 1 和 3 位置上的酰基是否相同。因而，这种体系不适用于这些 位置上脂肪酸种类不相同时的情况。 2. 立体有择位次编排（stereospecific numbering, Sn） 立体有择位次编排体系（即 Sn-系统命名）是由赫尔斯曼（Hirschmann）提 出的，这种系统简明，可应用于合成脂肪和天然脂肪。甘油的费歇尔（Fisher） 平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子的左边，碳原子以 1—3 按自上而 下的顺序编排： S n - 3 S n - 2 S n - 1 2 2 C H O H C H O H H O C H 例如，如果硬脂酸在 Sn-1 位置酯化，油酸在 Sn-2，肉豆蔻酸在 Sn-3 位置酯 化，可能生成的酰基甘油是： 上述甘油酯可称为 1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油、Sn-甘油-1-硬脂酸 酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，Sn-StOM 或 Sn-18:0-18:1-14:0。 下面的词头用于指明脂肪酸在三酰基甘油分子中分布的位置。 Sn 紧接在名词甘油的前面，表明 Sn-1，Sn-2 和 Sn-3 的位置