工程科学学报.第42卷，第1期：1-15.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:1-15,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.28.003;http://cje.ustb.edu.cn 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 彭光春，贾文超，乔芊芊，张展，黄康，张天翼，方涛，王怡，张博威⑧ 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:bwzhang@ustb.edu.cn 摘要铝合金具有密度小，比强度高等一系列优异的性能而受到研究者的关注，但其易腐蚀的特点严重制约了其应用范 围，因此需要采取适当的方法增强其耐蚀性能.水滑石薄膜具有良好的耐蚀性与离子交换性能，近年来在铝合金表面改性技 术的研究逐渐增多.本文介绍了多种制备水滑石薄膜的方法，探究不同实验条件对薄膜形貌与耐蚀性的影响：详述了几种常 用的改性方法与原理，对目前研究中存在的局限性进行了讨论，并展望了未来研究的重点与发展方向. 关键词铝合金：水滑石：表面改性：耐蚀性：原位生长 分类号TG150.30 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys PENG Guang-chun,JIA Wen-chao,QIAO Qian-qian,ZHANG Zhan,HUANG Kang,ZHANG Tian-yi,FANG Tao,WANG Yi, ZHANG Bo-we Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bwzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Aluminum alloys have excellent properties such as low density and high strength-to-weight ratio.However,the negative standard electrode potential of aluminum leads to a more active chemical property and is prone to corrode,as a result,the poor corrosion resistance extremely limits the widespread application of aluminum.Therefore,it is necessary to take appropriate measures to improve the poor corrosion resistance of aluminum alloys.The chromate passivation technology is one of the most effective and mature aluminum alloy surface treatment technologies,and even if the formed passivation film is very thin,it can still greatly enhance the corrosion resistance of aluminum alloys and provide corrosion protection.However,Cr(VI)and its derivatives are highly toxic and carcinogenic,and they are harmful to the environment and the human body.As environmental awareness increases and the government strictly limits the use and emission of chromate,it is necessary to develop new treatments that are environmentally friendly and non-toxic to improve the corrosion resistance of aluminum alloys.The fabrication process of layered double hydroxides(LDHs)film is simple,and the morphology of the LDHs film can be controlled by adjusting the experimental parameters.The prepared LDHs film also has good corrosion resistance and anions exchange performance.Therefore,reports of in-situ growth LDHs film on the surface aluminum alloys have gradually increased in recent years.In this paper,we introduced a variety of methods for preparing LDHs film,such as ordinary hydrothermal,urea hydrolysis,and hexamethylenetetramine hydrolysis methods,and summarized the effects of different experimental conditions on the morphology and corrosion resistance of LDHs the films.Several commonly used modification methods and principles, such as the preparation of superhydrophobic films and self-healing films,were discussed in detail and the limitations of the current research were discussed.Finally,the focus of future research and development were described. 收稿日期：2019-08-28 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51901018)：中国博士后科学基金资助项目(2019M660456):中央高校基本科研业务 费资助项目(06500119)
铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 彭光春，贾文超，乔芊芊，张 展，黄 康，张天翼，方 涛，王 怡，张博威苣 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：bwzhang@ustb.edu.cn 摘 要 铝合金具有密度小，比强度高等一系列优异的性能而受到研究者的关注，但其易腐蚀的特点严重制约了其应用范 围，因此需要采取适当的方法增强其耐蚀性能. 水滑石薄膜具有良好的耐蚀性与离子交换性能，近年来在铝合金表面改性技 术的研究逐渐增多. 本文介绍了多种制备水滑石薄膜的方法，探究不同实验条件对薄膜形貌与耐蚀性的影响；详述了几种常 用的改性方法与原理，对目前研究中存在的局限性进行了讨论，并展望了未来研究的重点与发展方向. 关键词 铝合金；水滑石；表面改性；耐蚀性；原位生长 分类号 TG150.30 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys PENG Guang-chun，JIA Wen-chao，QIAO Qian-qian，ZHANG Zhan，HUANG Kang，ZHANG Tian-yi，FANG Tao，WANG Yi， ZHANG Bo-wei苣 Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: bwzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Aluminum alloys have excellent properties such as low density and high strength-to-weight ratio. However, the negative standard electrode potential of aluminum leads to a more active chemical property and is prone to corrode; as a result, the poor corrosion resistance extremely limits the widespread application of aluminum. Therefore, it is necessary to take appropriate measures to improve the poor corrosion resistance of aluminum alloys. The chromate passivation technology is one of the most effective and mature aluminum alloy surface treatment technologies, and even if the formed passivation film is very thin, it can still greatly enhance the corrosion resistance of aluminum alloys and provide corrosion protection. However, Cr (VI) and its derivatives are highly toxic and carcinogenic, and they are harmful to the environment and the human body. As environmental awareness increases and the government strictly limits the use and emission of chromate, it is necessary to develop new treatments that are environmentally friendly and non-toxic to improve the corrosion resistance of aluminum alloys. The fabrication process of layered double hydroxides (LDHs) film is simple, and the morphology of the LDHs film can be controlled by adjusting the experimental parameters. The prepared LDHs film also has good corrosion resistance and anions exchange performance. Therefore, reports of in-situ growth LDHs film on the surface aluminum alloys have gradually increased in recent years. In this paper, we introduced a variety of methods for preparing LDHs film, such as ordinary hydrothermal, urea hydrolysis, and hexamethylenetetramine hydrolysis methods, and summarized the effects of different experimental conditions on the morphology and corrosion resistance of LDHs the films. Several commonly used modification methods and principles, such as the preparation of superhydrophobic films and self-healing films, were discussed in detail and the limitations of the current research were discussed. Finally, the focus of future research and development were described. 收稿日期: 2019−08−28 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目（51901018）；中国博士后科学基金资助项目（2019M660456）；中央高校基本科研业务 费资助项目（06500119） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：1−15，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 1−15, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.28.003; http://cje.ustb.edu.cn
工程科学学报，第42卷，第1期 KEY WORDS aluminum alloys;layered double hydroxides;surface modification;corrosion resistance;in-situ grow 铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导 水解法与六次甲基四胺水解法等 热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运 当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需 输、汽车制造等行业-刘同时由于铝的标准电极 要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面 电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼.通 的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的 常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然 活性，前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超 氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能.但在恶劣 声除油、刻蚀处理等.其中，刻蚀处理一般在稀 的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝 NaOH或稀HNO,溶液中进行，以在稀NaOH溶液 合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效) 中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应 因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿 如下所示，反应生成的溶于NaOH溶液的AI(OH): 命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的 将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀) 耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟 Al203+20H+3H2O=2Al(OH) (1) 的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜 2Al+20H +6H2O=2Al(OH)+3H2 (2) 即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐 蚀性能，具有极佳的保护效果.然而，Cr(V)及其 Tedim等6,1研究了几种不同的前处理方式对 衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危 于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响.研 害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格 究结果表明，随着在稀NaOH溶液中刻蚀处理的 限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中 时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸 在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化 逐渐增大，且分布不均.而经稀NaOH/稀HNO3溶 技术4 液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布 近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺 于铝合金表面.同时，电化学测试结果表明，稀 受到越来越多的关注.水滑石类化合物是一种典 NaOH/稀HNO,溶液处理后制备的水滑石薄膜的 型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物 耐蚀性能也更好，因此，选择合理的前处理参数对 (layered double hydroxides,简称为LDHs),具有高 水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响 度可调的水镁石结构6副这种独特的层状结构使 除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还 其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可 可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处 交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多 理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理9-0 领域都展示出广阔的应用前景.如在化工领域可 1.1普通水热法 用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等01：在 普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属 功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材 阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节 料等3当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用 溶液pH值，然后与铝合金基体混合放入高压反应 其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改 釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可 性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层 以在铝合金表面获得致密的M-A1水滑石薄膜(M 等，9,11本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成 通常为二价金属阳离子，如Mg2、Zn2+、Mn2+等)21-22 膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以 有学者用解离-沉积-扩散机制2来描述水滑 提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表 石薄膜的形成，其中金属阳离子与OH结合形成 面水滑石薄膜的研究方向 M(OH)2、AI(OH)3,由于化学反应的可逆性， M(OH)2、AI(OH)3也会发生电解.且反应与 1制备 OH浓度有关，因此以溶液的pH值为变量进行实 现有文献中报道的制备水滑石的方法有很 验.调节溶液pH值呈中性时，M(OH)2发生分解， 多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、 解离产物沉积在A1(OH)3的表面上形成水滑石前 离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主 相；调节溶液pH值呈碱性时，AI(OH)3与OH结 要集中于水热合成法与电沉积法等⑧根据所选择 合产生大量AI(OH离子并沉积在M(OH)2的表 的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素 面上形成水滑石前相.此外，金属阳离子的扩散有
KEY WORDS aluminum alloys；layered double hydroxides；surface modification；corrosion resistance；in-situ grow 铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导 热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运 输、汽车制造等行业[1‒2] ，同时由于铝的标准电极 电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼. 通 常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然 氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能. 但在恶劣 的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝 合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效[3] . 因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿 命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的 耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟 的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜 即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐 蚀性能，具有极佳的保护效果. 然而，Cr (VI) 及其 衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危 害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格 限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中 在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化 技术[4‒6] . 近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺 受到越来越多的关注. 水滑石类化合物是一种典 型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物 （layered double hydroxides，简称为 LDHs），具有高 度可调的水镁石结构[6‒8] . 这种独特的层状结构使 其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可 交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多 领域都展示出广阔的应用前景[9] . 如在化工领域可 用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等[10‒12] ；在 功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材 料等[13‒14] . 当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用 其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改 性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层 等[7,9,15‒16] . 本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成 膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以 提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表 面水滑石薄膜的研究方向. 1 制备 现有文献中报道的制备水滑石的方法有很 多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、 离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主 要集中于水热合成法与电沉积法等[8] . 根据所选择 的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素 水解法与六次甲基四胺水解法等. Al(OH) − 4 当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需 要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面 的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的 活性. 前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超 声除油、刻蚀处理等. 其中，刻蚀处理一般在稀 NaOH 或稀 HNO3 溶液中进行，以在稀 NaOH 溶液 中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应 如下所示，反应生成的溶于 NaOH 溶液的 将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀[17] . Al2O3+2OH−+3H2O = 2Al(OH) − 4 （1） 2Al+2OH−+6H2O = 2Al(OH) − 4 +3H2 （2） Tedim 等[6,18] 研究了几种不同的前处理方式对 于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响. 研 究结果表明，随着在稀 NaOH 溶液中刻蚀处理的 时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸 逐渐增大，且分布不均. 而经稀 NaOH/稀 HNO3 溶 液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布 于铝合金表面. 同时，电化学测试结果表明，稀 NaOH/稀 HNO3 溶液处理后制备的水滑石薄膜的 耐蚀性能也更好. 因此，选择合理的前处理参数对 水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响. 除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还 可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处 理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理[19‒20] . 1.1 普通水热法 普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属 阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节 溶液 pH 值，然后与铝合金基体混合放入高压反应 釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可 以在铝合金表面获得致密的 M‒Al 水滑石薄膜（M 通常为二价金属阳离子，如 Mg2+、Zn2+、Mn2+等）[21‒22] . Al(OH) − 4 有学者用解离‒沉积‒扩散机制[23] 来描述水滑 石薄膜的形成，其中金属阳离子与 OH‒结合形成 M（ OH） 2、 Al（ OH） 3，由于化学反应的可逆性 ， M（ OH） 2、 Al（ OH） 3 也会发生电解 . 且反应 与 OH‒浓度有关，因此以溶液的 pH 值为变量进行实 验. 调节溶液 pH 值呈中性时，M（OH）2 发生分解， 解离产物沉积在 Al（OH）3 的表面上形成水滑石前 相；调节溶液 pH 值呈碱性时，Al（OH）3 与 OH‒结 合产生大量 离子并沉积在 M（OH）2 的表 面上形成水滑石前相. 此外，金属阳离子的扩散有 · 2 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 3 助于氢氧化物层的形成并使氢氧化物层带正电 度的提高，Mg-A1水滑石薄膜厚度提高的同时，在 荷，同时阴离子由于在氢氧化物层表面被快速吸 基材和薄膜的界面处也会出现一些孔隙与裂缝， 附.吸附的阴离子层成为下一层氢氧化物层生长 这会导致Mg-A1水滑石薄膜的耐蚀性能变差.极 的平台，以此循环生长，从而使水滑石薄膜变厚 化曲线测试结果表面，相比于铝合金基材，Mg-A1 由于OH更容易和金属阳离子结合，而很少进入 水滑石薄膜的存在使腐蚀电流密度减小3~5个 阴离子层.通过此方法获得水滑石晶体结构完整， 数量级，且薄膜的耐蚀性与厚度密切相关.一方 具有明显的层状结构，且品粒尺寸均匀 面，Mg-A!水滑石薄膜的离子交换能力导致薄膜 Iqbal等4研究了不同盐浓度及反应温度对 的耐腐蚀能力增加；另一方面，薄膜厚度的增加使 于Mg-A1水滑石薄膜的结构形貌及耐蚀性的影 其在腐蚀性离子与铝基板的接触之间提供额外的 响.通过将前处理后的AA6082铝合金浸入不同 保护屏障 浓度的MgNO3和NHNO3混合溶液，滴加稀氨水 Tedim等详细研究了不同的锌盐浓度对所制 调节溶液的pH值至10左右，在不同的温度条件 备的Z-A1水滑石薄膜形貌与耐蚀性的影响.扫描 下反应24h后，制备了不同形貌结构的Mg-A1水 电镜分析结果如图1所示，当Zn2浓度为5 mmol'L-1 滑石薄膜.研究结果表明，随着盐浓度及反应温度 时，在基体表面分布着团簇状的水滑石颗粒，通过 的提高，Mg-Al水滑石薄膜的厚度也由8m增加 薄的Zn-A1水滑石薄膜与基体隔离；随着锌盐浓 至59m.但是，当初始盐浓度相同时，随着反应温 度的增加，Z-A1水滑石薄膜的厚度逐渐增加.且 10m 0μm 150m 图1不同Zn2+浓度条件下在AA2024铝合金基体制备的Zn-Al水滑石薄膜的扫描电镜图.(a,b)5 mmol-L.-Zn:(c,d)50 mmol-L-Zn2*:(e,f) 500 mmol-L-Zn2 Fig.1 SEM images of AA2024-T3 substrates covered with Zn-Al LDHs thin film prepared under different Zn"concentrations:(a,b)5 mmol-L-Zn; (c,d)50 mmol-L-Zn2;(e,f)500 mmol-L-!Zn2*
助于氢氧化物层的形成并使氢氧化物层带正电 荷，同时阴离子由于在氢氧化物层表面被快速吸 附. 吸附的阴离子层成为下一层氢氧化物层生长 的平台，以此循环生长，从而使水滑石薄膜变厚. 由于 OH‒更容易和金属阳离子结合，而很少进入 阴离子层. 通过此方法获得水滑石晶体结构完整， 具有明显的层状结构，且晶粒尺寸均匀. Iqbal 等[24] 研究了不同盐浓度及反应温度对 于 Mg‒Al 水滑石薄膜的结构形貌及耐蚀性的影 响. 通过将前处理后的 AA6082 铝合金浸入不同 浓度的 MgNO3 和 NH4NO3 混合溶液，滴加稀氨水 调节溶液的 pH 值至 10 左右，在不同的温度条件 下反应 24 h 后，制备了不同形貌结构的 Mg‒Al 水 滑石薄膜. 研究结果表明，随着盐浓度及反应温度 的提高，Mg‒Al水滑石薄膜的厚度也由 8 μm 增加 至 59 μm. 但是，当初始盐浓度相同时，随着反应温 度的提高，Mg‒Al 水滑石薄膜厚度提高的同时，在 基材和薄膜的界面处也会出现一些孔隙与裂缝， 这会导致 Mg‒Al 水滑石薄膜的耐蚀性能变差. 极 化曲线测试结果表面，相比于铝合金基材，Mg‒Al 水滑石薄膜的存在使腐蚀电流密度减小 3～5 个 数量级，且薄膜的耐蚀性与厚度密切相关. 一方 面，Mg‒Al 水滑石薄膜的离子交换能力导致薄膜 的耐腐蚀能力增加；另一方面，薄膜厚度的增加使 其在腐蚀性离子与铝基板的接触之间提供额外的 保护屏障. Tedim 等[25] 详细研究了不同的锌盐浓度对所制 备的 Zn‒Al 水滑石薄膜形貌与耐蚀性的影响. 扫描 电镜分析结果如图 1 所示，当 Zn2+浓度为 5 mmol·L‒1 时，在基体表面分布着团簇状的水滑石颗粒，通过 薄的 Zn‒Al 水滑石薄膜与基体隔离；随着锌盐浓 度的增加，Zn‒Al 水滑石薄膜的厚度逐渐增加，且 (a) 150 μm (b) 10 μm (c) 150 μm (d) 10 μm (e) 150 μm (f) 10 μm 图 1 不同 Zn2+浓度条件下在 AA2024 铝合金基体制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜的扫描电镜图. （a,b） 5 mmol·L‒1 Zn2+；（c,d） 50 mmol·L‒1 Zn2+；（e,f） 500 mmol·L‒1 Zn2+ Fig.1 SEM images of AA2024-T3 substrates covered with Zn‒Al LDHs thin film prepared under different Zn2+ concentrations: (a,b) 5 mmol·L‒1 Zn2+; (c,d) 50 mmol·L‒1 Zn2+; (e,f) 500 mmol·L‒1 Zn2+ 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 3 ·
工程科学学报，第42卷，第1期 微米级的岛状结构逐渐均匀致密的覆盖在铝合金 通过将前处理后的2198铝合金浸入一定浓度 表面，但是，当Zn2+浓度达到500 mmol L-时，水滑 的LiNO3与NaNO,混合溶液中，调节pH值至 石薄膜表面出现了微裂纹，这不利于水滑石薄膜 l0后，在一定的温度下反应，Zhang等成功在铝合 对基体的保护，电化学阻抗谱(EIS)测试结果 金表面制备了Li-A1水滑石薄膜P扫描电镜、透 表明，在0.05molL-的NaCI溶液浸泡7d后，在 射电镜等结果表明，Li-A1水滑石薄膜形成的嵌套 5 mmol-L-'的Zn2+中制备的Zn-A1水滑石薄膜展 结构是由一片片相互连接的L-A!水滑石纳米片 示出最好的耐蚀性，这意味着较薄的水滑石薄膜 组成，且纳米片基本垂直于基体表面取向.此研究 对基体的保护更有效， 结果还表明，在铝合金表面制备水滑石薄膜不再 Wang等I7通过水热法在AA6061铝合金表面 局限于二价金属离子，同时Li-A1水滑石薄膜的 制备了Mg-A1水滑石薄膜，研究了不同pH值对 反应过程如下所示： 所制备的水滑石薄膜的形貌及耐蚀性的影响.扫 Al(s)+OH-(aQ)+3H2O1.5H2(g)+Al(OH)(g)(3) 描电镜结果表明，当溶液pH为7时，铝合金表面 Lidg)+2Al(OHg)+2H2O)[LiAl(OH)6] 均匀的覆盖一层“巢状”的水滑石薄膜，其直径在 (OH)-2H2O@)+OH 30~80nm之间；当pH为10时，水滑石薄膜的“巢 (4) 状”结构被片状水滑石取代，且片层之间紧密排 Chen等27将微弧氧化(micro-arc oxidation,简 列，水滑石薄膜的孔隙率显著减小，但此时水滑石 称为MAO)处理后的铝合金浸入一定浓度的 薄膜在铝合金表面分布不均；当溶液pH为12时， Zn(NO3)2和NHNO3混合溶液后，凋节pH至6.4， 水滑石片状结构主要垂直于基材生长，且几乎覆 在70℃反应24h后制备微弧氧化/Zn-A1水滑石 盖整个基体表面，高倍下的扫描电镜图像表明，由 复合涂层，通过原位生长的水滑石薄膜将微弧氧 于生长过程中相互压缩，水滑石卷曲并交错到基 化处理后的涂层进行封孔处理.进一步通过阴离 板表面，即随着溶液pH值的增大，所制备的 子交换反应制备负载钒酸根的微弧氧化/Zn-A1水 Mg-A1水滑石薄膜逐渐均匀致密，孔隙率大幅下 滑石复合涂层以提高复合涂层的耐蚀性能.如 降，且水滑石由巢状变为片层状，垂直于基体表面 图2的扫描电镜结果显示，微弧氧化处理后的涂 生长 层分布着大量的孔隙与裂纹，经过水热处理后，微 5μm 图2复合涂层的形貌图.(a)铝合金：(b)微弧氧化陶瓷层：(c)微弧氧化几n-Al水滑石薄膜：(d)负载钒酸根的微弧氧化Zn-A1水滑石薄膜 Fig.2 SEM images of composite coatings:(a)aluminum alloys;(b)MAO ceramic layer;(c)MAO/Zn-AI LDHs thin film;(d)MAO/Zn-Al-VO,LDHs thin film
微米级的岛状结构逐渐均匀致密的覆盖在铝合金 表面，但是，当 Zn2+浓度达到 500 mmol·L‒1 时，水滑 石薄膜表面出现了微裂纹，这不利于水滑石薄膜 对基体的保护. 电化学阻抗谱（ EIS）测试结果 表明，在 0.05 mol·L‒ 1 的 NaCl 溶液浸泡 7 d 后，在 5 mmol·L‒ 1 的 Zn2+中制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜展 示出最好的耐蚀性，这意味着较薄的水滑石薄膜 对基体的保护更有效. Wang 等[17] 通过水热法在 AA6061 铝合金表面 制备了 Mg‒Al 水滑石薄膜，研究了不同 pH 值对 所制备的水滑石薄膜的形貌及耐蚀性的影响. 扫 描电镜结果表明，当溶液 pH 为 7 时，铝合金表面 均匀的覆盖一层“巢状”的水滑石薄膜，其直径在 30～80 nm 之间；当 pH 为 10 时，水滑石薄膜的“巢 状”结构被片状水滑石取代，且片层之间紧密排 列，水滑石薄膜的孔隙率显著减小，但此时水滑石 薄膜在铝合金表面分布不均；当溶液 pH 为 12 时， 水滑石片状结构主要垂直于基材生长，且几乎覆 盖整个基体表面，高倍下的扫描电镜图像表明，由 于生长过程中相互压缩，水滑石卷曲并交错到基 板 表 面 ， 即 随 着 溶 液 pH 值 的 增 大 ， 所 制 备 的 Mg‒Al 水滑石薄膜逐渐均匀致密，孔隙率大幅下 降，且水滑石由巢状变为片层状，垂直于基体表面 生长. 通过将前处理后的 2198 铝合金浸入一定浓度 的 LiNO3 与 NaNO3 混 合 溶 液 中 ， 调 节 pH 值 至 10 后，在一定的温度下反应，Zhang 等成功在铝合 金表面制备了 Li‒Al 水滑石薄膜[26] . 扫描电镜、透 射电镜等结果表明，Li‒Al 水滑石薄膜形成的嵌套 结构是由一片片相互连接的 Li‒Al 水滑石纳米片 组成，且纳米片基本垂直于基体表面取向. 此研究 结果还表明，在铝合金表面制备水滑石薄膜不再 局限于二价金属离子，同时 Li‒Al 水滑石薄膜的 反应过程如下所示： Al(s)+OH− (aq)+3H2O(l) → 1.5H2(g)+Al(OH) − 4(aq) （3） Li+ (aq)+2Al(OH) − 4(aq) +2H2O(l) → [ LiAl2(OH)6 ] (OH)· 2H2O(s)+OH− (aq) （4） Chen 等[27] 将微弧氧化（micro-arc oxidation，简 称 为 MAO）处理后的铝合金浸入一定浓度 的 Zn（NO3）2 和 NH4NO3 混合溶液后，调节 pH 至 6.4， 在 70 ℃ 反应 24 h 后制备微弧氧化/Zn‒Al 水滑石 复合涂层，通过原位生长的水滑石薄膜将微弧氧 化处理后的涂层进行封孔处理. 进一步通过阴离 子交换反应制备负载钒酸根的微弧氧化/Zn‒Al 水 滑石复合涂层以提高复合涂层的耐蚀性能. 如 图 2 的扫描电镜结果显示，微弧氧化处理后的涂 层分布着大量的孔隙与裂纹，经过水热处理后，微 (a) 5 μm (b) 5 μm (c) 5 μm (d) 5 μm 图 2 复合涂层的形貌图. （a） 铝合金；（b） 微弧氧化陶瓷层；（c） 微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜；（d） 负载钒酸根的微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜 Fig.2 SEM images of composite coatings: (a) aluminum alloys; (b) MAO ceramic layer; (c) MAO/Zn‒Al LDHs thin film; (d) MAO/Zn‒Al‒VOx LDHs thin film · 4 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 5 弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖， 滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先 孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖.进一步的研 在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对 究表明，如图3所示.经水热处理30min后，在水 微弧氧化陶瓷层进行封孔处理 m 10 um 图3水热处理30min后的微弧氧化Zn-A1水滑石薄膜的扫描电镜图像.(a)微孔：(b)微裂纹 Fig.3 SEM images of the MAO/Zn-Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment:(a)micro-pores;(b)micro-cracks 1.2尿素水解法 生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构.扫描 在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金 电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝 属离子混合形成均匀溶液，当混合溶液处于一定 与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这 温度条件下，尿素分解产生氨水与CO2,导致溶液 表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子 的pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同 体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理 时CO2溶于水后形成CO?作为层间阴离子平衡电 13六次甲基四胺水解法 荷80由于溶液内部的pH始终一致，因而合成 六次甲基四胺(hexamethylenetetramine,简称为 的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节 HMT,化学式C6H2N4),与尿素一样，六次甲基四胺 溶液pH的过程，简化制备工艺 用以调节溶液的pH值，在高温条件下水解释放氨， Wu等BJ将一定量的MgSO4与尿素溶于水中 使溶液pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形 配置混合溶液，采用尿素水解法在AA2204铝合金 成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程 上原位生长了Mg-A1水滑石薄膜，并研究了水热 通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长 反应的时间、温度与Mg+的浓度对于Mg-A1水滑 的沉淀剂，Zhang等B在铝合金表面制备了 石薄膜结构的影响.研究结果表明，当反应时间较 Z-A1水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水 长或者Mg2浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出 热温度对水滑石薄膜生长过程的影响.X射线衍 现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片 射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时 结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降 间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜 低，结晶度增加.划痕实验表明，尿素水解法制备 形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减 的Mg-A1水滑石薄膜与基体具有优异的结合力. 小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜 电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜 的结构.扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合 的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子 成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助 交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优 于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态， 异的自修复性能 但当水热温度过高时，会有杂质相析出.因此，通 Kaseem等B将等离子体电解处理(plasma 过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应 electrolysis,简称为PE)后的铝合金浸入一定量的 选择合适的水热温度与水热时间. Mg(NO3h、Ce(NO,3与NHNO3组成的混合溶液 按照摩尔比为1：1加入5mmoL的Zn(NO3)2 中，加入尿素以调节pH,然后将等离子体电解涂 与六次甲基四胺，Scarpellini等B6研究了不同厚度 覆的试样在60℃的混合物溶液中浸渍24h制备 (100~5nm)的铝基体对于六次甲基四胺水热法 三元金属的Ce-Mg-Al-NO5水滑石薄膜，用以修 制备的Zn-Al水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影 补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产 响.研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石
弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖， 孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖. 进一步的研 究表明，如图 3 所示. 经水热处理 30 min 后，在水 滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先 在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对 微弧氧化陶瓷层进行封孔处理. 1.2 尿素水解法 CO2− 3 在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金 属离子混合形成均匀溶液. 当混合溶液处于一定 温度条件下，尿素分解产生氨水与 CO2，导致溶液 的 pH 值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同 时 CO2 溶于水后形成 作为层间阴离子平衡电 荷[28‒30] . 由于溶液内部的 pH 始终一致，因而合成 的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节 溶液 pH 的过程，简化制备工艺. Wu 等[31] 将一定量的 MgSO4 与尿素溶于水中 配置混合溶液，采用尿素水解法在 AA2204 铝合金 上原位生长了 Mg‒Al 水滑石薄膜，并研究了水热 反应的时间、温度与 Mg2+的浓度对于 Mg‒Al 水滑 石薄膜结构的影响. 研究结果表明，当反应时间较 长或者 Mg2+浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出 现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片 结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降 低，结晶度增加. 划痕实验表明，尿素水解法制备 的 Mg‒Al 水滑石薄膜与基体具有优异的结合力. 电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜 的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子 交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优 异的自修复性能. NO− 3 Kaseem 等 [32] 将 等 离 子 体 电 解 处 理 (plasma electrolysis，简称为 PE) 后的铝合金浸入一定量的 Mg(NO3 )2、 Ce(NO3 )3 与 NH4NO3 组成的混合溶液 中，加入尿素以调节 pH，然后将等离子体电解涂 覆的试样在 60 ℃ 的混合物溶液中浸渍 24 h 制备 三元金属的 Ce‒Mg‒Al‒ 水滑石薄膜，用以修 补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产 生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构. 扫描 电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝 与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这 表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子 体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理. 1.3 六次甲基四胺水解法 六次甲基四胺（hexamethylenetetramine，简称为 HMT，化学式 C6H12N4），与尿素一样，六次甲基四胺 用以调节溶液的 pH 值，在高温条件下水解释放氨， 使溶液 pH 值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形 成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程[33‒34] . 通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长 的 沉 淀 剂 ， Zhang 等 [35] 在 铝 合 金 表 面 制 备 了 Zn‒Al 水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水 热温度对水滑石薄膜生长过程的影响. X 射线衍 射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时 间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜 形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减 小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜 的结构. 扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合 成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助 于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态， 但当水热温度过高时，会有杂质相析出. 因此，通 过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应 选择合适的水热温度与水热时间. 按照摩尔比为1∶1 加入5 mmol·L‒1 的Zn（NO3）2 与六次甲基四胺，Scarpellini 等[36] 研究了不同厚度 （100～5 nm）的铝基体对于六次甲基四胺水热法 制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影 响. 研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石 (a) 1 μm (b) 10 μm 图 3 水热处理 30 min 后的微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜的扫描电镜图像. （a）微孔；（b）微裂纹 Fig.3 SEM images of the MAO/Zn‒Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment: (a) micro-pores; (b) micro-cracks 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 5 ·