工程科学学报，第41卷，第5期：591-599.2019年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.5:591-599,May 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.005;http://journals.ustb.edu.cn Acidithiobacillus ferrooxidans对软锰矿浸出的影响 康金星)，冯雅丽)四，李浩然)，杜竹玮)，邓祥意”，王洪君) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所，北京100190 ☒通信作者，E-mail:ylfengl26@126.com 摘要利用循环伏安、交流阻抗谱和极化曲线研究了Acidithiobacillus ferrooxidans对软锰矿在模拟浸出溶液(9K基础培养 基，A.ferrooxidans,Fe(Ⅲ)，A.ferrooxidans+Fe(Ⅲ)）中电化学腐蚀行为的影响：利用模拟有菌/无菌浸出溶液中钝化膜的 Mott-Schottky理论比较了有无细菌存在情况下形成的钝化膜的优劣性.结果表明，A.ferrooxidans促进MnO,/Mn2+氧化还原转 化，催化MnO,/Mn(OH),电极反应：加速软锰矿/溶液界面电子交换，无铁存在时A.ferrooxidans使电荷转移内阻降低34%，比 含Fe(Ⅲ)无菌体系低11%：引起软锰矿电极极化，增强其氧化活性：加速MnO,向Mn0.OH转化及其产物扩散.A.ferrooxidans 与软锰矿作用更倾向于间接作用机理.在选取的各模拟电解液(H值为2.0)中，0.2~0.4V区间内软锰矿形成耗尽层，在 模拟浸出溶液中形成的饨化膜都表现出p~n~p~n型半导体性能.在选取的0.2V极化电位下，无铁时引人A.ferrooxidans使膜 中的施主/受主密度减少，细菌含有多种基团参与半导体/溶液界面电子转移反应，接受界面间自由电子或填充空穴，促使软 锰矿与溶液界面物质交换变频繁：含铁溶液中加入A.ferrooxidans使得钝化膜受主/施主密度增大，A.ferrooxidans降低了膜的 耐腐蚀性，因而促进软锰矿浸出 关键词软锰矿；Acidithiobacillus ferrooxidans;浸出；电化学腐蚀；电荷转移；半导体 分类号TF111.311 Effect of Acidithiobacillus ferrooxidans on pyrolusite bioleaching KANG Jin-xing,FENG Ya-li),LI Hao-ran2),DU Zhu-wei2),DENG Xiang-yi),WANG Hong-jun') 1)School of Civil and Resource Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:ylfengl26@126.com ABSTRACT Biohydrometallurgy is an increasingly popular ore extraction technology and is especially applicable for low-grade ores. In particular,Acidithiobacillus ferrooxidans (A.ferrooxidans)is by far the most widely used bioleaching microorganism for leaching ores,including for sulfide ores and manganese dioxide ores.At present,many works are focused on the vital facilitating role of A.fer- rooxidans in the cycles of sulfur and iron for sulfide ores bioleaching.However,research on the effect of A.ferrooxidans on manganese dioxide ores leaching is limited.The effects of A.ferrooxidans on the electrochemistry behavior of pyrolusite in simulated solutions (9K basic medium,A.ferrooxidans,Fe(Il),A.ferrooxidans +Fe(Il))were investigated using cyclic voltammetry,electrochemical impedance spectroscopy (EIS),and potentiodynamic polarization.Mott-Schottky curves were utilized to determine the passive film formed on the surface of pyrolusite ore in the presence or absence of bacteria bath solutions.The results show that A.ferrooxidans pro- motes the redox of MnO/Mn2 and triggers the reaction of MnO2/Mn(OH)2.A.ferrooxidans accelerates electron exchange between pyrolusite and solution;in the A.ferrooxidans-simulated solution,the charge-transfer reaction resistance of manganese dioxide is 34% lower than that of the control (9K)and 11%lower than that of the Fe(I)solution.Germs cause polarization of pyrolusite,leading to 收稿日期：2018-04-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20176026,20176242)；国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015ZX07205-003):中国大 洋矿产资源研究计划资助项目(DY125-15-T08)
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:591鄄鄄599,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 591鄄鄄599, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn Acidithiobacillus ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响 康金星1) , 冯雅丽1)苣 , 李浩然2) , 杜竹玮2) , 邓祥意1) , 王洪君1) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所, 北京 100190 苣通信作者, E鄄mail: ylfeng126@ 126. com 摘 要 利用循环伏安、交流阻抗谱和极化曲线研究了 Acidithiobacillus ferrooxidans 对软锰矿在模拟浸出溶液(9K 基础培养 基, A. ferrooxidans,Fe(芋), A. ferrooxidans + Fe(芋) )中电化学腐蚀行为的影响;利用模拟有菌/ 无菌浸出溶液中钝化膜的 Mott鄄鄄Schottky 理论比较了有无细菌存在情况下形成的钝化膜的优劣性. 结果表明,A. ferrooxidans 促进 MnO2 / Mn 2 + 氧化还原转 化,催化 MnO2 / Mn(OH)2电极反应;加速软锰矿/ 溶液界面电子交换,无铁存在时 A. ferrooxidans 使电荷转移内阻降低 34% ,比 含 Fe(芋)无菌体系低 11% ;引起软锰矿电极极化,增强其氧化活性;加速 MnO2向 MnO·OH 转化及其产物扩散. A. ferrooxidans 与软锰矿作用更倾向于间接作用机理. 在选取的各模拟电解液 (pH 值为 2郾 0) 中,0郾 2 ~ 0郾 4 V 区间内软锰矿形成耗尽层,在 模拟浸出溶液中形成的钝化膜都表现出 p鄄鄄n鄄鄄p鄄鄄n 型半导体性能. 在选取的 0郾 2 V 极化电位下,无铁时引入 A. ferrooxidans 使膜 中的施主/ 受主密度减少,细菌含有多种基团参与半导体/ 溶液界面电子转移反应,接受界面间自由电子或填充空穴,促使软 锰矿与溶液界面物质交换变频繁;含铁溶液中加入 A. ferrooxidans 使得钝化膜受主/ 施主密度增大,A. ferrooxidans 降低了膜的 耐腐蚀性,因而促进软锰矿浸出. 关键词 软锰矿; Acidithiobacillus ferrooxidans; 浸出; 电化学腐蚀; 电荷转移; 半导体 分类号 TF111郾 311 收稿日期: 2018鄄鄄04鄄鄄12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(20176026,20176242); 国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015ZX07205鄄003); 中国大 洋矿产资源研究计划资助项目(DY125鄄15鄄T鄄08) Effect of Acidithiobacillus ferrooxidans on pyrolusite bioleaching KANG Jin鄄xing 1) , FENG Ya鄄li 1) 苣 , LI Hao鄄ran 2) , DU Zhu鄄wei 2) , DENG Xiang鄄yi 1) , WANG Hong鄄jun 1) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 苣Corresponding author, E鄄mail: ylfeng126@ 126. com ABSTRACT Biohydrometallurgy is an increasingly popular ore extraction technology and is especially applicable for low鄄grade ores. In particular, Acidithiobacillus ferrooxidans (A. ferrooxidans) is by far the most widely used bioleaching microorganism for leaching ores, including for sulfide ores and manganese dioxide ores. At present, many works are focused on the vital facilitating role of A. fer鄄 rooxidans in the cycles of sulfur and iron for sulfide ores bioleaching. However, research on the effect of A. ferrooxidans on manganese dioxide ores leaching is limited. The effects of A. ferrooxidans on the electrochemistry behavior of pyrolusite in simulated solutions (9K basic medium, A. ferrooxidans, Fe(芋), A. ferrooxidans + Fe(芋)) were investigated using cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and potentiodynamic polarization. Mott鄄鄄 Schottky curves were utilized to determine the passive film formed on the surface of pyrolusite ore in the presence or absence of bacteria bath solutions. The results show that A. ferrooxidans pro鄄 motes the redox of MnO2 / Mn 2 + and triggers the reaction of MnO2 / Mn(OH)2 . A. ferrooxidans accelerates electron exchange between pyrolusite and solution; in the A. ferrooxidans鄄simulated solution, the charge鄄transfer reaction resistance of manganese dioxide is 34% lower than that of the control (9K) and 11% lower than that of the Fe(芋) solution. Germs cause polarization of pyrolusite, leading to
.592. 工程科学学报，第41卷，第5期 an increase in oxidative activity of manganese dioxide.Bacteria facilitate the transformation of MnO,to MnO.OH and is beneficial to its diffusion.The indirect action mechanism is adopted to explain the interaction between A.ferrooxidans and pyrolusite.The passive films formed in simulated solutions exhibit p-n-p-n type semiconductor properties at the polarization potential of 0.2V when pH is 2.0,and the depletion layer of pyrolusite appears between 0.2 and 0.4 V.Introducing A.ferrooxidans to the Fe(llI)-free solution decreases the donor density and the acceptor density because bacteria contain a variety of groups involved in electron transfer,which accept free elec- trons or fill holes,prompting the exchange of species between manganese oxide and solution.Admixing A.ferrooxidans to Fe(ll)-con- taining solution increases carrier density,reducing the corrosion resistance of membrane.The corrosion rate of pyrolusite increases with the addition of A.ferrooxidans. KEY WORDS pyrolusite;Acidithiobacillus ferrooxidans;electrochemical corrosion:charge transfer:semiconductor 锰及其化合物是国家重要战略物资，广泛用于 道[4-1s],但是关于A.ferrooxidans对氧化锰矿的酸 冶金、化学、建材及国防等领域.我国锰使用量 性浸出影响机理研究较少. 大，但锰矿资源以贫矿为主，开采条件与可选性 为了研究A.ferrooxidans对软锰矿浸出的影响， 差)，随着需求持续提升，锰资源短缺问题加刷.氧 本研究以高品位的软锰矿(B-Mn02)为原料，通过 化型锰矿，是锰的重要载体矿物之一，而我国又以低 在不同工艺条件下模拟电解软锰矿，获得了A. 品位软锰矿为主，储量约占氧化型锰矿的93%，其 ferrooxidans与软锰矿作用优势响应条件因素，利用 开发利用一直是研究热点).研究表明，软锰矿以 电化学阻抗谱、循环伏安曲线、极化曲线、Mot- B-MnO,形式存在，从软锰矿中湿法提取锰时需将 Schottky曲线等方法比较了软锰矿在不同模拟电解 高价锰还原为可溶低价锰[].因低品位软锰矿中锰 液的电化学腐蚀行为，并分析探讨了A.ferrooxidans 品位较低，传统还原工艺成本高，因此，需要探索适 影响软锰矿浸出机理. 合低品位氧化锰矿石的新工艺和方法. 1实验材料和方法 微生物浸矿是借助细菌生物化学作用，有针对 性地从矿石中提取有价金属的新兴工艺，适用于低 1.1试验材料 品位矿石处理.氧化锰矿的生物浸出，即利用微 试验菌种：所用菌株为实验室保存的嗜酸氧化 生物或其代谢产物使Mn(W)还原为Mn(Ⅱ)或氧 亚铁硫杆菌(A.ferroo.xidans).营养液(9K基础培养 化为Mn(Ⅲ)，继而从矿石中溶出锰，已报导的浸锰 基gL-1):(NH)2S040.15;Mgs04·7H200.05; 微生物有异养型和自养型两大类.嗜酸氧化亚铁硫 K2HP0,0.05;Ca(N03)20.05.A.ferrooxidans生长 AcidithiobaciLLus ferrooxidans,A.ferrooxidans) 培养时，加入FS0,·7H,044.5gL1,培养至生长 是迄今研究最多的化能自养型浸矿细菌，被应用于 对数期后期得到A.ferrooxidans母菌液，其细菌数量 铜[6、镍)、铀8]、金[9)等矿石的处理.A.ferrooxi- 为3.0±0.2×108mL-1,Fe2+质量浓度<0.01g· dans浸矿时，或吸附矿石表面直接腐蚀金属矿物， L-1,Fe3+质量浓度约9gL-1 或先氧化亚铁及硫为高氧化活性产物后，产物再溶 模拟电解液分为A.ferrooxidans+Fe(Ⅲ)、Fe 蚀硫化物.过程中硫化物氧化释放的电子，常以氧 (Ⅲ)、A.ferrooxidans和空白9K电解液，以不引入 为电子受体实现氧化还原循环[o]. 铁离子的无菌9K基础营养基为空白组；Fe3(S0)4 以氧化锰为A.ferrooxidans浸矿的电子受体，硫 溶于无菌9K基础培养基配置Fe(Ⅲ)电解液；A. 化物为电子供体及细菌能源基质的研究，开始于19 ferrooxidans电解液是细菌均匀分散的无铁9K基础 世纪60年代，日本学者以硫磺粉为细菌代谢能源， 培养基溶液：A.ferrooxidans+Fe(Ⅲ)电解液是含细 采用A.ferrooxidans浸出了贫二氧化锰矿：之后，研 菌与Fe(Ⅲ)混合溶液.其中，A.ferrooxidans为培养 究者们多以硫化矿物为细菌能源基质，进行A.fr- 至对数后期的母菌液3000r·min-1去除沉淀物后， rooxidans生物浸锰研究).钟慧芳等[2]研究了含 菌液再经12000r·min-1离心所得.用20%硫酸调 磷锰矿A.ferrooxidans浸出：郭盈等[1]采用生物预 节溶液pH. 先腐蚀硫化矿产出生物浸出液，耦合浸出了黄铁矿 软锰矿矿石取自辽宁朝阳的高品位软锰矿， 与软锰矿，结果表明增加硫化矿还原态离子浓度和 试验试样为经手选一磨矿一磁选除杂的矿石，试 温度可明显加速锰的浸出.目前，A.ferrooxidans生 验试样细度为-0.038um的占90%，其化学成分 物浸出体系中，细菌促进铁和硫循环已有较多报 见表1，X射线衍射分析如图1所示.试样中金属
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 an increase in oxidative activity of manganese dioxide. Bacteria facilitate the transformation of MnO2 to MnO·OH and is beneficial to its diffusion. The indirect action mechanism is adopted to explain the interaction between A. ferrooxidans and pyrolusite. The passive films formed in simulated solutions exhibit p鄄鄄n鄄鄄p鄄鄄n type semiconductor properties at the polarization potential of 0郾 2V when pH is 2郾 0, and the depletion layer of pyrolusite appears between 0郾 2 and 0郾 4 V. Introducing A. ferrooxidans to the Fe(芋)鄄free solution decreases the donor density and the acceptor density because bacteria contain a variety of groups involved in electron transfer, which accept free elec鄄 trons or fill holes, prompting the exchange of species between manganese oxide and solution. Admixing A. ferrooxidans to Fe(芋)鄄con鄄 taining solution increases carrier density, reducing the corrosion resistance of membrane. The corrosion rate of pyrolusite increases with the addition of A. ferrooxidans. KEY WORDS pyrolusite; Acidithiobacillus ferrooxidans; electrochemical corrosion; charge transfer; semiconductor 锰及其化合物是国家重要战略物资,广泛用于 冶金、化学、建材及国防等领域[1] . 我国锰使用量 大,但锰矿资源以贫矿为主,开采条件与可选性 差[2] ,随着需求持续提升,锰资源短缺问题加剧. 氧 化型锰矿,是锰的重要载体矿物之一,而我国又以低 品位软锰矿为主,储量约占氧化型锰矿的 93% ,其 开发利用一直是研究热点[3] . 研究表明,软锰矿以 茁鄄鄄MnO2形式存在,从软锰矿中湿法提取锰时需将 高价锰还原为可溶低价锰[4] . 因低品位软锰矿中锰 品位较低,传统还原工艺成本高,因此,需要探索适 合低品位氧化锰矿石的新工艺和方法. 微生物浸矿是借助细菌生物化学作用,有针对 性地从矿石中提取有价金属的新兴工艺,适用于低 品位矿石处理[5] . 氧化锰矿的生物浸出,即利用微 生物或其代谢产物使 Mn(郁)还原为 Mn(域)或氧 化为 Mn(芋),继而从矿石中溶出锰,已报导的浸锰 微生物有异养型和自养型两大类. 嗜酸氧化亚铁硫 杆菌( AcidithiobaciLLus ferrooxidans,A. ferrooxidans) 是迄今研究最多的化能自养型浸矿细菌,被应用于 铜[6] 、镍[7] 、铀[8] 、金[9] 等矿石的处理. A. ferrooxi鄄 dans 浸矿时,或吸附矿石表面直接腐蚀金属矿物, 或先氧化亚铁及硫为高氧化活性产物后,产物再溶 蚀硫化物. 过程中硫化物氧化释放的电子,常以氧 为电子受体实现氧化还原循环[10] . 以氧化锰为 A. ferrooxidans 浸矿的电子受体,硫 化物为电子供体及细菌能源基质的研究,开始于 19 世纪 60 年代,日本学者以硫磺粉为细菌代谢能源, 采用 A. ferrooxidans 浸出了贫二氧化锰矿;之后,研 究者们多以硫化矿物为细菌能源基质,进行 A. fer鄄 rooxidans 生物浸锰研究[11] . 钟慧芳等[12] 研究了含 磷锰矿 A. ferrooxidans 浸出;郭盈等[13] 采用生物预 先腐蚀硫化矿产出生物浸出液,耦合浸出了黄铁矿 与软锰矿,结果表明增加硫化矿还原态离子浓度和 温度可明显加速锰的浸出. 目前,A. ferrooxidans 生 物浸出体系中,细菌促进铁和硫循环已有较多报 道[14鄄鄄15] ,但是关于 A. ferrooxidans 对氧化锰矿的酸 性浸出影响机理研究较少. 为了研究 A. ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响, 本研究以高品位的软锰矿 (茁鄄鄄MnO2 ) 为原料,通过 在不同工艺条件下模拟电解软锰矿,获得了 A. ferrooxidans与软锰矿作用优势响应条件因素,利用 电化 学 阻 抗 谱、循 环 伏 安 曲 线、极 化 曲 线、 Mott鄄鄄 Schottky 曲线等方法比较了软锰矿在不同模拟电解 液的电化学腐蚀行为,并分析探讨了 A. ferrooxidans 影响软锰矿浸出机理. 1 实验材料和方法 1郾 1 试验材料 试验菌种:所用菌株为实验室保存的嗜酸氧化 亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans). 营养液(9K 基础培养 基 g·L - 1 ):(NH4 )2 SO4 0郾 15; MgSO4·7H2 O 0郾 05; K2HPO4 0郾 05; Ca(NO3 )2 0郾 05. A. ferrooxidans 生长 培养时,加入 FeSO4·7H2O 44郾 5 g·L - 1 ,培养至生长 对数期后期得到 A. ferrooxidans 母菌液,其细菌数量 为 3郾 0 依 0郾 2 伊 10 8 mL - 1 ,Fe 2 + 质量浓度 < 0郾 01 g· L - 1 , Fe 3 + 质量浓度约 9 g·L - 1 . 模拟电解液分为 A. ferrooxidans + Fe(芋)、 Fe (芋)、A. ferrooxidans 和空白 9K 电解液,以不引入 铁离子的无菌 9K 基础营养基为空白组;Fe3 ( SO)4 溶于无菌 9K 基础培养基配置 Fe (芋) 电解液;A. ferrooxidans 电解液是细菌均匀分散的无铁 9K 基础 培养基溶液;A. ferrooxidans + Fe(芋)电解液是含细 菌与 Fe(芋)混合溶液. 其中,A. ferrooxidans 为培养 至对数后期的母菌液 3000 r·min - 1 去除沉淀物后, 菌液再经 12000 r·min - 1离心所得. 用 20% 硫酸调 节溶液 pH. 软锰矿矿石取自辽宁朝阳的高品位软锰矿, 试验试样为经手选—磨矿—磁选除杂的矿石,试 验试样细度为 - 0郾 038 滋m 的占 90% ,其化学成分 见表 1,X 射线衍射分析如图 1 所示. 试样中金属 ·592·
康金星等：Acidithiobacillus ferrooxidans对软锰矿浸出的影响 ·593· 矿物主要是软锰矿，纯度约为95%，基本以B-二 金属含量少，因此可将其作为B型二氧化锰纯矿 氧化锰晶型存在：脉石矿物主要为石英，其他杂质 物处理 表1软锰矿的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of pyrolusite % Mn Fe Si0z Ca0 Zn Pb Ba Na20 K20 A203 TiO, 59.46 0.11 3.51 0.11 0.01 0.01 0.02 0.02 0.04 0.04 0.04 0.11 1.2浸出试验 一软锰矿B-MnO,) 用电化学工作站(CHI660D)构建典型三电极 ◆一石英 体系，以恒电压在模拟溶液中电解浸出软锰矿，电解 试验示意图见图2.模拟电解液为配置的A.ferroox- idans+Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、A.ferrooxidans、空白9K溶 液：二氧化锰矿石电极是以聚四氟乙烯：软锰矿按1： 10质量比，将0.1g软锰矿粉末镀于1.0cm2石墨毡 电极表面的电极，并以1.0cm铂片为辅助电极，以 饱和甘汞电极($CE)为参比电极，矿石电极置于 200mL上述各模拟溶液中电解浸出.模拟浸出时， 20 40 80 用恒温水浴控制温度为25℃，以磁力搅拌加速电极 20i9 表面离子扩散，用低浓度硫酸或氢氧化钾溶液调节 图1软锰矿的X射线衍射图谱 溶液pH.恒电位下电解一定时间，取少量溶液并以 Fig.1 XRD pattern of pyrolusite 去离子水补充，采用高锰酸钾分光光度法测定电解 调整液 一RE PE一 D W一电化学工作站CHI6O0D) WE一工作电极（负载MO,石墨毡电极） AE一辅助电极(P电极) WE 88887 RE一参比电极(SCE) /96 PE-pH计pHS-25) D一控温磁力搅拌装置 溶液 A一电流表 R一电阻 T一磁力转子 图2模拟浸出软锰矿装置示意图 Fig.2 Schematic of the bioleaching test of pyrolusite 液中锰浓度并计算浸出率 均是相对于饱和甘汞电极(SCE). 1.3电化学测试 电化学测试时，模拟电解液为A.ferrooxidans+ 使用CHⅢ660D电化学工作站（上海辰华公司） Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、A.ferrooxidans和空白9K溶液， 在三电极体系中25℃下进行电化学测试，以聚四氟 溶液pH为2.0，细菌数量为1.0×108mL-1, 乙烯将软锰矿矿石粉末镀于Pt电极(0.1cm2)为工 Fe(Ⅲ)质量浓度为1.0g·L-1.工作电极在模拟电 作电极，辅助电极和参比电极分别为P:电极 解液中浸泡30min再进行电化学性能测试.循环 (1.0cm2)、饱和甘汞电极(SCE),本文所测的电位 伏安(CV)测试扫描速度为25mV·s1,扫描区间
康金星等: Acidithiobacillus ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响 矿物主要是软锰矿,纯度约为 95% ,基本以 茁鄄鄄 二 氧化锰晶型存在;脉石矿物主要为石英,其他杂质 金属含量少,因此可将其作为 茁 型二氧化锰纯矿 物处理. 表 1 软锰矿的主要化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of pyrolusite % Mn Fe SiO2 CaO Zn Pb Ba Na2O K2O Al2O3 S TiO2 59郾 46 0郾 11 3郾 51 0郾 11 0郾 01 0郾 01 0郾 02 0郾 02 0郾 04 0郾 04 0郾 04 0郾 11 图 1 软锰矿的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of pyrolusite 1郾 2 浸出试验 用电化学工作站 (CHI 660D) 构建典型三电极 体系,以恒电压在模拟溶液中电解浸出软锰矿,电解 试验示意图见图2. 模拟电解液为配置的 A. ferroox鄄 idans + Fe(芋)、 Fe(芋)、A. ferrooxidans、空白 9K 溶 液;二氧化锰矿石电极是以聚四氟乙烯颐 软锰矿按1颐 10 质量比,将 0郾 1 g 软锰矿粉末镀于 1郾 0 cm 2石墨毡 电极表面的电极,并以 1郾 0 cm 2铂片为辅助电极,以 饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极,矿石电极置于 200 mL 上述各模拟溶液中电解浸出. 模拟浸出时, 用恒温水浴控制温度为 25 益 ,以磁力搅拌加速电极 表面离子扩散,用低浓度硫酸或氢氧化钾溶液调节 溶液 pH. 恒电位下电解一定时间,取少量溶液并以 去离子水补充,采用高锰酸钾分光光度法测定电解 图 2 模拟浸出软锰矿装置示意图 Fig. 2 Schematic of the bioleaching test of pyrolusite 液中锰浓度并计算浸出率. 1郾 3 电化学测试 使用 CHI 660D 电化学工作站(上海辰华公司) 在三电极体系中 25 益下进行电化学测试,以聚四氟 乙烯将软锰矿矿石粉末镀于 Pt 电极 (0郾 1 cm 2 )为工 作电 极, 辅 助 电 极 和 参 比 电 极 分 别 为 Pt 电 极 (1郾 0 cm 2 )、饱和甘汞电极 ( SCE),本文所测的电位 均是相对于饱和甘汞电极 (SCE). 电化学测试时,模拟电解液为 A. ferrooxidans + Fe(芋) 、Fe( 芋) 、A. ferrooxidans 和空白 9K 溶液, 溶液 pH 为 2郾 0, 细 菌 数 量 为 1郾 0 伊 10 8 mL - 1 , Fe(芋)质量浓度为 1郾 0 g·L - 1 . 工作电极在模拟电 解液中浸泡 30 min 再进行电化学性能测试. 循环 伏安(CV) 测试扫描速度为 25 mV·s - 1 ,扫描区间 ·593·
.594. 工程科学学报.第41卷，第5期 为-0.6~1.5V:恒电流阶跃，外加恒电流为1.0× 软锰矿溶解最显著，有菌溶液比对应的无菌体系，锰 105A·cm-2:电化学阻抗(EIS)扫描频率为105~ 浸出速率提高超过22% 0.01Hz,振幅为5mV,于自腐蚀电位下进行；动电 +,7☑空白组9K:。,四A上+■FeI:-,■Af+Fe四 位极化曲线扫描电位为-0.6~1.5V,扫描速度为 100m 70 5mV·s-1.软锰矿电极在0.2V下不同电解液中预 27 80 钝化1200s后进行Mott-Schottky试验，Mot-Schot- tky曲线的电位测试范围为-0.6~1.5V,测试频 60 21 率为1kHz. 40 2结果与讨论 2 2.1浸出体系影响分析 图3和图4分别为外加电压以及pH、Fe(Ⅲ)浓 -200 -400 -600 -800 -1000 度、细菌数量对软锰矿在模拟溶液中浸出的影响. 外加电压/mV(sSCE 软锰矿溶解速率随外加电压增加先增大后减小再增 图3外加电压对软锰矿溶解的影响(25℃，pH2.0,Fe(Ⅲ)质 加，表明一定pH下软锰矿浸出存在溶解平衡：外加 量浓度1.0g-L1,A.ferrooxidans数量1.0×108mL-l) 电压高于-800mV(sSCE),软锰矿溶解不受A. Fig.3 Effect of impressed voltage on dissolution of pyrolusite ferrooxidans影响，说明高电压A.ferrooxidans活性被 (25℃，pH2.0,fc(Ⅲ)concentration1.0gL-l,A.ferrooxidans 抑制：输入电压为-400mV时，A.ferrooxidans促进 concentration 1.0 x 108 mL) 100 100r (a) b) 80 80 60 60 。-空白组9K) 0-室白组9K)-pH2.0 --A.ferrooxians --A.ferrooxidans-pH 2.0 40 +Fe(lID)0.2 g.L- aFe-pH2.0 A.ferrooxians+Fe(IIn)0.2 g.L- A.ferrooxidons+Fe(mI)-pH 2.0 Fc1.0gL- ◆空白组9K)-pH1.0 +空白组9K-pH3.0 +A.ferrooxians+Fe(III)1.0 g.L- 4-A.ferrooridans-pH 1.0 A.ferrooxidans-pH 3.0 205 ￥FeD2.0g·L-1 --Fe(IID)-pH 1.0 -★Fe(D-pH3.0 -A.ferrooxians+Fe(III)2.0 g-L- A.ferrooxidans+Fe(Ill)-pH 1.0-A.ferrooxidans+Fe(III)-pH 3.0 6 12 24 30 36 4248 12 182430364248 时间h 时间h 100r c 80 60 。-空白组9K) -4A.ferrooxidans 0.1 x105 mL.! 40 -A.ferrooxidans 1.0 x10%mL- -A.ferrooxidans 2.0 x10 ml. Fe(lIl) 20 ◆Fe⑩tA.ferroocidans0.1xl0mL-1 --Fe(IID)+A.ferrooxidans 1.0 x10 mL-! Fe(IID)+A.ferrooxidans 2.0 x108 mL 6 12 182430364248 时间h 图4不同因素对软锰矿浸出的影响(25℃，输入电压为-400mV).(a)pH(A.ferrooxidnas数量1.0×103mL1,Fc(Ⅲ)质量浓度1.0g· L-l);(b)Fe(Ⅲ)质量浓度(plH2.0,A.ferrooxidnas数量1.0×103mll):(c)A.ferrooxidnas数量(pH2.0,Fc(Ⅲ)质量浓度1.0gL-1) Fig.4 Effects of different factors on dissolution of pyrolusite (25 C,input voltage -400 mV(us SCE)):(a)pH(A.ferrooxidnas concentration 1.0x108 mL-,Fe()concentration 1.0g-L);(b)Fe()concentration (pH 2.0,A.ferrooxidnas concentration 1.0x10s mL);(c) A.ferrooxidnas concentration (pH 2.0,Fe()concentration 1.0gL)
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 为 - 0郾 6 ~ 1郾 5 V;恒电流阶跃,外加恒电流为1郾 0 伊 10 - 5 A·cm - 2 ;电化学阻抗(EIS)扫描频率为 10 5 ~ 0郾 01 Hz,振幅为 5 mV,于自腐蚀电位下进行;动电 位极化曲线扫描电位为 - 0郾 6 ~ 1郾 5 V,扫描速度为 5 mV·s - 1 . 软锰矿电极在 0郾 2 V 下不同电解液中预 钝化 1200 s 后进行 Mott鄄鄄Schottky 试验,Mott鄄鄄Schot鄄 tky 曲线的电位测试范围为 - 0郾 6 ~ 1郾 5 V,测试频 率为 1 kHz. 2 结果与讨论 图 4 不同因素对软锰矿浸出的影响(25 益 , 输入电压为 - 400 mV). (a) pH (A. ferrooxidnas 数量 1郾 0 伊 10 8 mL - 1 ,Fe(芋)质量浓度 1郾 0 g· L - 1 ); (b) Fe(芋)质量浓度 (pH 2郾 0,A. ferrooxidnas 数量1郾 0 伊 10 8 mL - 1 ); (c) A. ferrooxidnas 数量 (pH 2郾 0,Fe(芋)质量浓度1郾 0 g·L - 1 ) Fig. 4 Effects of different factors on dissolution of pyrolusite (25 益 , input voltage - 400 mV( vs SCE)): ( a) pH( A. ferrooxidnas concentration 1郾 0 伊 10 8 mL - 1 , Fe(芋) concentration 1郾 0 g·L - 1 ); (b) Fe(芋) concentration ( pH 2郾 0, A. ferrooxidnas concentration 1郾 0 伊 10 8 mL - 1 ); ( c) A. ferrooxidnas concentration (pH 2郾 0, Fe(芋) concentration 1郾 0 g·L - 1 ) 2郾 1 浸出体系影响分析 图 3 和图 4 分别为外加电压以及 pH、Fe(芋)浓 度、细菌数量对软锰矿在模拟溶液中浸出的影响. 软锰矿溶解速率随外加电压增加先增大后减小再增 加,表明一定 pH 下软锰矿浸出存在溶解平衡;外加 电压高于 - 800 mV( vs SCE),软锰矿溶解不受 A. ferrooxidans 影响,说明高电压 A. ferrooxidans 活性被 抑制;输入电压为 - 400 mV 时,A. ferrooxidans 促进 软锰矿溶解最显著,有菌溶液比对应的无菌体系,锰 浸出速率提高超过 22% . 图 3 外加电压对软锰矿溶解的影响(25 益 , pH 2郾 0, Fe(芋)质 量浓度 1郾 0 g·L - 1 , A. ferrooxidans 数量 1郾 0 伊 10 8 mL - 1 ) Fig. 3 Effect of impressed voltage on dissolution of pyrolusite (25 益 , pH 2郾 0, Fe(芋) concentration 1郾 0 g·L - 1 , A. ferrooxidans concentration 1郾 0 伊 10 8 mL - 1 ) ·594·
康金星等：Acidithiobacillus ferrooxidans对软锰矿浸出的影响 .595· 软锰矿浸出速率随氢离子、铁离子及细菌浓度 软锰矿的还原难度.Fe(Ⅲ)明显能加速MnO,/ 增加而增大.无菌无铁pH为L.0的9K溶液，软锰 Mn2+转化，峰电流显著增加，循环回路峰面积增大， 矿浸出速率约为pH为2.0时的3倍，这是由于软 说明Fe(Ⅲ)增强B-MnO,电极与溶液间电子交换， 锰矿溶解是消耗氢的反应，H+浓度越高软锰矿溶解 当引入A.ferrooxdans.,Mn0,/Mn2+峰电位差减小，峰 越快[16：pH为1.0，引入细菌的溶液软锰矿浸出变 电流增大25%，峰电流比值IeA4It+e>Ie,e/ 慢，可能是由于A.ferrooxidans抗逆生长的特性吸附 Im,.且更接近于1，其中I和分别为相应还原峰 了电极表面的质子，继而减缓锰浸出速度：而pH为 和氧化峰的电流密度，说明A.ferrooxdans促进 2.0或3.0时，细菌会促进软锰矿的溶解，其中pH Mn0,/Mn2+氧化还原继而加速软锰矿溶解：位于 为3.0时促进作用更显著，而在pH为3.0的含铁溶 0.3V处的氧化峰，由电极表面Fe(Ⅱ)氧化引起，A. 液软锰矿溶解被抑制，这是由于F3+水解为氢氧化 ferrooxdans引起该电位正向移动0.05V且接近 铁沉淀物覆盖软锰矿表面引起的)，在含A.ero- Fe3+/Fe2+平衡电位，峰电流降低3.07×10-4A· oxidans情况下软锰矿浸出速率较空白体系增大，说 cm-2,这表明了A.ferrooxdans与二氧化锰竞争接受 明A.ferrooxidans加速H+扩散，减少Fe3+水解对软 Fe(Ⅱ)氧化释放的电子.B-MnO2在A.ferrooxdans 锰矿浸出的影响.当溶液含0.2g·L的Fe(Ⅲ)，软 腐蚀过程主要反应有[18-]： 锰矿溶解速率增加30%，Fe(Ⅲ)扩散到电极表面得 电子被还原为Fe(Ⅱ)，产物Fe(Ⅱ)与MnO,快速反 Mn02+4H++2eˉ=Mn2++2H,0 (1) 应生成易酸溶的Mn(Ⅱ)，此外，Fe(Ⅲ)的加入会增 Mn02+2H20+2eˉ=Mn(0H)2+20H-(2) 加溶液导电性：Fe(Ⅲ)浓度为2.0gL的无菌溶 液，软锰矿浸出8h后速率变慢，说明引起了表面钝 化：有菌的含铁体系，软锰矿更快被溶解，锰浸出速 0 率随Fe(Ⅲ)浓度增加而增大，说明A.ferrooxidans 0.5 催化Fe3+/Fe2+循环，加速了软锰矿腐蚀和产物扩 D 散.电解液中无铁时，锰浸出速率随A.ferrooxidans 数量增大而增加，由0.1×10mL1增大至1.0× 05 -A-A.ferrooxidans+Fe() 10mL-1时，锰浸出速率增加6.0%，较无菌对照组 -B-Fe(lIl) --C-A.ferrooxidans -10 提高22%，继续增大细菌数量，浸出速率变化不明 一D一空白组(9K) 显：在有Fe(Ⅲ)溶液中，软锰刊矿腐蚀受细菌数量影 -15 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 响相对于无铁体系变弱，试验范围内A.ferrooxidans 电位V(sSCE 促进Fe(Ⅲ)平衡受细菌数量影响较小.因此，可认 图5不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线 为pH为2.0，Fe(Ⅲ)离子质量浓度为L.0gL-1,A. Fig.5 Cyclic voltammograms of pyrolusite in various solutions ferrooxidans1.0×103mL-1为A.ferrooxidans影响软 2.3恒流电解曲线分析 锰矿生物浸出的优势条件，并作为比较不同体系下 图6为不同电解液中软锰矿的恒电流阶跃曲 软锰矿电化学性能的条件. 线.在恒电流作用下，二氧化锰电极含有两个阶跃 2.2循环伏安分析 电势波，对应两个充电过渡时间(T1和T2),表明软 图5为不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线. 锰矿腐蚀具有两个电化学过程.MnO,先在电位E, A.ferrooxdans促进软锰矿腐蚀，主要腐蚀反应在 还原为中间产物MnO.OH,随时间推移MnO·OH表 0.8~1.2V间发生，对应Mn0,/Mn2+电对氧化还原 面浓度下降，电极电势逐渐向负方向移动至E2, 反应.无铁有A.ferrooxdans时，电极在-0.15~ Mn0·OH开始被还原放电.A.ferrooxidans与 0.05V间出现新氧化还原峰，对应于Mn02/ Fe(Ⅲ)同时存在时，中间产物生成过渡时间延长， Mn(OH)2溶解反应，说明A.ferrooxdans低电位时催 充电电量消耗增大，说明A.ferrooxidans和Fe(Ⅲ) 化MnO2/Mn(OH)2腐蚀反应，这可能是由于A.fer- 使得MnO2表面大量被还原为Mn0.OH而后放电溶 rooxdans细胞表面含有一0H,一OH使得MnO2表面 出：在只含有Fe(Ⅲ或A.ferrooxidans电解液中， OH-浓度增加，使MnO2向Mn(OH),转变.此外，A. MnO.OH的还原量变少，这是由于Fe(Ⅲ)与A.fer- ferrooxdans使MnO2/Mn2+电对氧化反应电位负移 rooxidans均具氧化性，会在电极表面与MnO,竞争 0.015V,缩小Mn0,/Mn2+氧化还原电位差，降低了 电子[20]
康金星等: Acidithiobacillus ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响 软锰矿浸出速率随氢离子、铁离子及细菌浓度 增加而增大. 无菌无铁 pH 为 1郾 0 的 9K 溶液,软锰 矿浸出速率约为 pH 为 2郾 0 时的 3 倍,这是由于软 锰矿溶解是消耗氢的反应,H + 浓度越高软锰矿溶解 越快[16] ;pH 为 1郾 0,引入细菌的溶液软锰矿浸出变 慢,可能是由于 A. ferrooxidans 抗逆生长的特性吸附 了电极表面的质子,继而减缓锰浸出速度;而 pH 为 2郾 0 或 3郾 0 时,细菌会促进软锰矿的溶解,其中 pH 为3郾 0 时促进作用更显著,而在 pH 为3郾 0 的含铁溶 液软锰矿溶解被抑制,这是由于 Fe 3 + 水解为氢氧化 铁沉淀物覆盖软锰矿表面引起的[17] ,在含 A. ferro鄄 oxidans 情况下软锰矿浸出速率较空白体系增大,说 明 A. ferrooxidans 加速 H + 扩散,减少 Fe 3 + 水解对软 锰矿浸出的影响. 当溶液含 0郾 2 g·L - 1的 Fe(芋),软 锰矿溶解速率增加 30% ,Fe(芋)扩散到电极表面得 电子被还原为 Fe(域),产物 Fe(域)与 MnO2快速反 应生成易酸溶的 Mn(域),此外,Fe(芋)的加入会增 加溶液导电性;Fe(芋) 浓度为 2郾 0 g·L - 1 的无菌溶 液,软锰矿浸出 8 h 后速率变慢,说明引起了表面钝 化;有菌的含铁体系,软锰矿更快被溶解,锰浸出速 率随 Fe(芋) 浓度增加而增大,说明 A. ferrooxidans 催化 Fe 3 + / Fe 2 + 循环,加速了软锰矿腐蚀和产物扩 散. 电解液中无铁时,锰浸出速率随 A. ferrooxidans 数量增大而增加,由 0郾 1 伊 10 8 mL - 1 增大至1郾 0 伊 10 8 mL - 1时,锰浸出速率增加 6郾 0% ,较无菌对照组 提高 22% ,继续增大细菌数量,浸出速率变化不明 显;在有 Fe(芋)溶液中,软锰矿腐蚀受细菌数量影 响相对于无铁体系变弱,试验范围内 A. ferrooxidans 促进 Fe(芋)平衡受细菌数量影响较小. 因此,可认 为 pH 为 2郾 0,Fe(芋)离子质量浓度为 1郾 0 g·L - 1 ,A. ferrooxidans 1郾 0 伊 10 8 mL - 1为 A. ferrooxidans 影响软 锰矿生物浸出的优势条件,并作为比较不同体系下 软锰矿电化学性能的条件. 2郾 2 循环伏安分析 图 5 为不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线. A. ferrooxdans 促进软锰矿腐蚀,主要腐蚀反应在 0郾 8 ~ 1郾 2 V 间发生,对应 MnO2 / Mn 2 + 电对氧化还原 反应. 无铁有 A. ferrooxdans 时,电极在 - 0郾 15 ~ 0郾 05 V 间 出 现 新 氧 化 还 原 峰, 对 应 于 MnO2 / Mn(OH)2溶解反应,说明 A. ferrooxdans 低电位时催 化 MnO2 / Mn(OH)2腐蚀反应,这可能是由于 A. fer鄄 rooxdans 细胞表面含有—OH,—OH 使得 MnO2表面 OH - 浓度增加,使 MnO2向 Mn(OH)2转变. 此外,A. ferrooxdans 使 MnO2 / Mn 2 + 电对氧化反应电位负移 0郾 015 V,缩小 MnO2 / Mn 2 + 氧化还原电位差,降低了 软锰矿的还原难度. Fe ( 芋) 明显能加速 MnO2 / Mn 2 + 转化,峰电流显著增加,循环回路峰面积增大, 说明 Fe(芋)增强 茁鄄鄄MnO2电极与溶液间电子交换, 当引入 A . ferrooxdans,MnO2 / Mn 2 + 峰电位差减小,峰 电流增大 25% ,峰电流比值 Ipc,A. f + Fe / IpaA. f + Fe > Ipc,Fe / Ipa,Fe且更接近于 1,其中 Ipc和 Ipa分别为相应还原峰 和氧化 峰 的 电 流 密 度, 说 明 A. ferrooxdans 促 进 MnO2 / Mn 2 + 氧化还原继而加速软锰矿溶解;位于 0郾 3 V 处的氧化峰,由电极表面 Fe(域)氧化引起,A. ferrooxdans 引起该电位 正 向 移 动 0郾 05 V 且 接 近 Fe 3 + / Fe 2 + 平衡电位,峰电流降低 3郾 07 伊 10 - 4 A· cm - 2 ,这表明了 A. ferrooxdans 与二氧化锰竞争接受 Fe(域)氧化释放的电子. 茁鄄鄄 MnO2在 A. ferrooxdans 腐蚀过程主要反应有[18鄄鄄19] : MnO2 + 4H + + 2e - 詤Mn 2 + + 2H2O (1) MnO2 + 2H2O + 2e - 詤Mn(OH)2 + 2OH - (2) 图 5 不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammograms of pyrolusite in various solutions 2郾 3 恒流电解曲线分析 图 6 为不同电解液中软锰矿的恒电流阶跃曲 线. 在恒电流作用下,二氧化锰电极含有两个阶跃 电势波,对应两个充电过渡时间( 子1 和 子2 ),表明软 锰矿腐蚀具有两个电化学过程. MnO2先在电位 E1 还原为中间产物 MnO·OH,随时间推移 MnO·OH 表 面浓度下降,电极电势逐渐向负方向移动至 E2 , MnO·OH 开 始 被 还 原 放 电. A. ferrooxidans 与 Fe(芋)同时存在时,中间产物生成过渡时间延长, 充电电量消耗增大,说明 A. ferrooxidans 和 Fe(芋) 使得 MnO2表面大量被还原为 MnO·OH 而后放电溶 出;在只含有 Fe ( 芋或 A. ferrooxidans 电解液中, MnO·OH 的还原量变少,这是由于 Fe(芋)与 A. fer鄄 rooxidans 均具氧化性,会在电极表面与 MnO2 竞争 电子[20] . ·595·