可溶性镁合金的制备及其性能

工程科学学报，第40卷，第2期：192-199,2018年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.2:192-199,February 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.009;http://journals.ustb.edu.cn 可溶性镁合金的制备及其性能 姜倩，刘恩洋，赵严，于思荣，熊伟区 中国石油大学（华东）材料科学与工程系，青岛266580 ☒通信作者，E-mail:xiongwei@upc.eu.cn 摘要针对传统可溶性压裂球材质存在的缺点，采用铸造法制备性能优异的可溶性镁合金，系统研究了铝含量对可溶性镁 合金组织、溶解性能及力学性能的影响.结果表明：可溶性镁合金组织由α-Mg和B-Mg,Al,相组成，随着铝含量的增多，组织 中B-MgA12相数量增多，呈连续网状分布于α相晶界处，并且α晶粒也变得粗大.可溶性镁合金在氯化钾(KC)溶液中可自 行溶解，且随KCI浓度的升高，溶解速率变大，在质量分数为3%的KC中溶解性能最佳.随着铝含量的增加，可溶性镁合金的 溶解速率变大，室温下溶解速率最高可达7.42mg·h·cm2.溶解产物粒度分析结果显示，中值粒径D0为38.691μm,溶解产 物物相为Mg,A山2和Mg(OH)2·可溶性镁合金的抗压强度最高可达430MPa,变形量为3.0%时试样断裂，随着铝含量的增 加，可溶性镁合金的塑性降低. 关键词可溶性镁合金：显微组织；溶解性：压缩强度 分类号TB31 Preparation and properties of soluble magnesium alloys JIANG Qian,LIU En-yang,ZHAO Yan,YU Si-rong,XIONG Wei Department of Materials Science and Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China Corresponding author,E-mail:xiongwei@upe.edu.cn ABSTRACT Based on the shortcomings of the traditional fracturing ball,the soluble magnesium alloy with excellent properties was prepared by casting.This study investigated the effects of aluminum elements content on the microstructure,solubility,and mechanical properties.The results reveal that the microstructure of soluble magnesium alloy comprises the following two phases:a-Mg and B-Mg Al2.B-MgAl increases with an increase in aluminum content and continuously distributes in the a-Mg grain boundary.In addition, a-Mg becomes coarse.The soluble magnesium alloy could dissolve in the KCl solution,and the dissolution rate increases with an in- crease in KCI concentration until the rate reaches a maximum at 3%(mass fraction)KCl;the rate subsequently decreases after reac- hing this maximum.In addition,the dissolution rate increases with an increase in aluminum content until the dissolution rate reaches 7.42 mg.h.cm2.The corrosion product of the soluble magnesium alloy is finer,and the median grain size is 38.691 um,which en- sures a smooth discharge of products,and the corrosion products are MgAl and Mg(OH)2.The compressive strength of the soluble magnesium alloy could reach 430 MPa and the material breaks when the deformation reaches 3.0%,which the plasticity of this material reduces with increased aluminum content. KEY WORDS soluble magnesium alloy;microstructure;solubility;compressive strength 世界非常规能源页岩气资源很丰富，但目前尚 酸化、压裂等储层改造后才能获得比较理想的产 未得到广泛地勘探与开发的根本原因在于页岩基质 量)，其中，压裂改造是增加低渗透油气藏的单井 渗透率低，勘探开发困难较大.页岩气井需要经过 产量的最有效的措施，而压裂球在整个压裂过程中 收稿日期：2017-06-19 基金项目：山东省重点研发资助项目(2016GGX102041)

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期:192鄄鄄199,2018 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 2: 192鄄鄄199, February 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 02. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 可溶性镁合金的制备及其性能 姜 倩, 刘恩洋, 赵 严, 于思荣, 熊 伟苣 中国石油大学(华东)材料科学与工程系, 青岛 266580 苣 通信作者, E鄄mail: xiongwei@ upc. edu. cn 摘 要 针对传统可溶性压裂球材质存在的缺点,采用铸造法制备性能优异的可溶性镁合金,系统研究了铝含量对可溶性镁 合金组织、溶解性能及力学性能的影响. 结果表明:可溶性镁合金组织由 琢鄄Mg 和 茁鄄Mg17Al 12相组成,随着铝含量的增多,组织 中 茁鄄Mg17Al 12相数量增多,呈连续网状分布于 琢 相晶界处,并且 琢 晶粒也变得粗大. 可溶性镁合金在氯化钾(KCl)溶液中可自 行溶解,且随 KCl 浓度的升高,溶解速率变大,在质量分数为 3% 的 KCl 中溶解性能最佳. 随着铝含量的增加,可溶性镁合金的 溶解速率变大,室温下溶解速率最高可达 7郾 42 mg·h - 1·cm - 2 . 溶解产物粒度分析结果显示,中值粒径 D50为 38郾 691 滋m,溶解产 物物相为 Mg17Al 12和 Mg(OH)2 . 可溶性镁合金的抗压强度最高可达 430 MPa,变形量为 3郾 0% 时试样断裂,随着铝含量的增 加,可溶性镁合金的塑性降低. 关键词 可溶性镁合金; 显微组织; 溶解性; 压缩强度 分类号 TB31 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄19 基金项目: 山东省重点研发资助项目(2016GGX102041) Preparation and properties of soluble magnesium alloys JIANG Qian, LIU En鄄yang, ZHAO Yan, YU Si鄄rong, XIONG Wei 苣 Department of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: xiongwei@ upc. edu. cn ABSTRACT Based on the shortcomings of the traditional fracturing ball, the soluble magnesium alloy with excellent properties was prepared by casting. This study investigated the effects of aluminum elements content on the microstructure, solubility, and mechanical properties. The results reveal that the microstructure of soluble magnesium alloy comprises the following two phases: 琢鄄Mg and 茁鄄Mg17 Al 12 . 茁鄄Mg17Al 12 increases with an increase in aluminum content and continuously distributes in the 琢鄄Mg grain boundary. In addition, 琢鄄Mg becomes coarse. The soluble magnesium alloy could dissolve in the KCl solution, and the dissolution rate increases with an in鄄 crease in KCl concentration until the rate reaches a maximum at 3% (mass fraction) KCl; the rate subsequently decreases after reac鄄 hing this maximum. In addition, the dissolution rate increases with an increase in aluminum content until the dissolution rate reaches 7郾 42 mg·h - 1·cm - 2 . The corrosion product of the soluble magnesium alloy is finer, and the median grain size is 38郾 691滋m, which en鄄 sures a smooth discharge of products, and the corrosion products are Mg17Al 12 and Mg(OH)2 . The compressive strength of the soluble magnesium alloy could reach 430 MPa and the material breaks when the deformation reaches 3郾 0% , which the plasticity of this material reduces with increased aluminum content. KEY WORDS soluble magnesium alloy; microstructure; solubility; compressive strength 世界非常规能源页岩气资源很丰富,但目前尚 未得到广泛地勘探与开发的根本原因在于页岩基质 渗透率低,勘探开发困难较大. 页岩气井需要经过 酸化、压裂等储层改造后才能获得比较理想的产 量[1] ,其中,压裂改造是增加低渗透油气藏的单井 产量的最有效的措施,而压裂球在整个压裂过程中

姜倩等：可溶性镁合金的制备及其性能 ·193· 起着至关重要的作用[2-].传统的压裂球在完成压 3%SF6(体积分数)的混合气体保护，防止氧化. 裂作业后，压裂球必须返排至地面或者钻铣掉以保 采用排水法测量可溶性镁合金的密度.材料的 证石油产品流出，导致操作复杂并且成本高昂. 微观组织检测试样尺寸为中28mm×10mm,在打磨 2011年美国贝克休斯公司提出滑套压裂球的概念， 抛光后，用质量分数为5%的草酸溶液腐蚀，采用 并率先采用粉末冶金的方法生产出可溶性纳米合金 Leica显微镜进行观察.采用溶解失重法测试材料 球，在业界引起巨大轰动.由于技术垄断，该类产品 的溶解性能，测试溶液为KC1溶液，溶解试样测试的 在我国价格昂贵.而压裂球在实际应用中属于消耗 尺寸为中28mm×10mm.采用CS310电化学工.作站 品，需求量巨大6-8).为了摆脱对国外压裂技术的依 进行电化学腐蚀试验.采用扫描电子显微镜Hitachi 赖，同时满足国内页岩气开发的需要，有必要开发具 S-3400N观察试样的腐蚀形貌.试样的压缩性能用 有自主知识产权的可溶性压裂球材料，可溶性压裂 WDW-300E型电子万能试验机进行分析，按照国标 球在性能方面需要满足溶解率可控、密度低、强度高 制备中10mm×20mm的压缩试样，预加载力为0.3 等特性. kN,加载速率为2 mm'min1,加载至试样断裂.采 目前，国内采用高分子材料如聚醚芳酮/碳纤维 用X射线衍射仪(D/MAX-2000PC)分析材料的物 复合材料[]、聚乙交酯材料[o]等制备可溶性压裂 相组成.溶解产物的粒径用Winner2000激光粒度 球，其在压裂作业结束后都能在压裂液中溶解，但是 分析仪进行分析，分析结果采用中值粒径D0来反 这些材料成本相对较高且极易发生严重的塑性变 映溶解产物粒径的大小. 形：传统的铸铁压裂材料密度大，溶解速率不可控， 压裂完成后溶解不完全，需要钻铣以保证产品流 2结果与讨论 出-)，增大了压裂成本：我国的镁资源非常丰富， 2.1铸态样品及其密度 发展镁合金产业，开拓镁合金的应用新途径具有得 图1是通过铸造法制备的可溶性镁合金压裂 天独厚的优势，而镁合金具有较高的比强度、低密 球.表1为可溶性镁合金的铝含量及密度.可以发 度，较快的溶解速率和优良的铸造性能，可作为可溶 现，随着铝含量的升高，可溶性镁合金的密度依次升 性压裂球的候选材料.近来，有研究者利用粉末冶 高，可溶性镁合金的密度在1.86~2.01g·cm3之 金法制备了可溶性镁基合金材料，发现密度为1.74 间，符合压裂材料对轻质的要求 ~2.15g·cm3的镁合金材料在常温下质量分数为 3%的KC1溶液中可自行分解1)，同时也有研究者 利用氢还原包覆技术结合粉末冶金法制备镁基可溶 球，在压裂液中浸泡10d可自行溶解4].粉末冶金 法虽然能保证材料成分配比的正确性与均匀性但工 艺复杂、成本高 11425 本文以AZ91D镁合金为基体，采用铸造法制备 了可溶性镁合金材料，研究了铝含量对可溶性镁合 金组织、溶解性能及力学性能的影响，并探讨了B 图1铸造法制备的可溶性镁合金 相(Mg,A山12)对可溶性镁合金综合性能的影响. Fig.1 Soluble magnesium alloy prepared by casting 1实验材料及方法 表1可溶性镁合金的铝含量及密度 以AZ91D镁合金、铝锭、锌（质量分数<5%）、 Table 1 Al element content and density of the soluble magnesium alloy 铁、铜（质量分数均<0.5%）等微量合金元素为原 试样编号 A1质量分数/% 密度/(gcm3) A-1 13.3 1.86 材料制备可溶性镁合金材料.具体制备工艺如下： A1-2 17.9 1.94 开启间接加热式坩埚炉，预加热到500℃，将AZ91D Al-3 22.7 1.96 镁合金及铝锭放入坩埚炉中加热至镁合金熔化，熔 A1-4 25.6 2.01 化后保温一定时间，去除熔体表面的杂质和夹渣，将 微量元素加入到熔化的镁合金中并搅拌均匀，保温 2.2铝含量对可溶性镁合金微观组织的影响 20min使微量元素充分溶解后，将其浇注到石墨模 图2为可溶性镁合金的金相组织图，图3为可 具中，整个熔炼及浇注过程中均采用97%C02+ 溶性镁合金的物相分析图，由图中能谱分析可知，含

姜 倩等: 可溶性镁合金的制备及其性能 起着至关重要的作用[2鄄鄄5] . 传统的压裂球在完成压 裂作业后,压裂球必须返排至地面或者钻铣掉以保 证石油产品流出,导致操作复杂并且成本高昂. 2011 年美国贝克休斯公司提出滑套压裂球的概念, 并率先采用粉末冶金的方法生产出可溶性纳米合金 球,在业界引起巨大轰动. 由于技术垄断,该类产品 在我国价格昂贵. 而压裂球在实际应用中属于消耗 品,需求量巨大[6鄄鄄8] . 为了摆脱对国外压裂技术的依 赖,同时满足国内页岩气开发的需要,有必要开发具 有自主知识产权的可溶性压裂球材料,可溶性压裂 球在性能方面需要满足溶解率可控、密度低、强度高 等特性. 目前,国内采用高分子材料如聚醚芳酮/ 碳纤维 复合材料[9] 、聚乙交酯材料[10] 等制备可溶性压裂 球,其在压裂作业结束后都能在压裂液中溶解,但是 这些材料成本相对较高且极易发生严重的塑性变 形;传统的铸铁压裂材料密度大,溶解速率不可控, 压裂完成后溶解不完全,需要钻铣以保证产品流 出[11鄄鄄12] ,增大了压裂成本;我国的镁资源非常丰富, 发展镁合金产业,开拓镁合金的应用新途径具有得 天独厚的优势,而镁合金具有较高的比强度、低密 度,较快的溶解速率和优良的铸造性能,可作为可溶 性压裂球的候选材料. 近来,有研究者利用粉末冶 金法制备了可溶性镁基合金材料,发现密度为 1郾 74 ~ 2郾 15 g·cm - 3的镁合金材料在常温下质量分数为 3% 的 KCl 溶液中可自行分解[13] ,同时也有研究者 利用氢还原包覆技术结合粉末冶金法制备镁基可溶 球,在压裂液中浸泡 10 d 可自行溶解[14] . 粉末冶金 法虽然能保证材料成分配比的正确性与均匀性但工 艺复杂、成本高. 本文以 AZ91D 镁合金为基体,采用铸造法制备 了可溶性镁合金材料,研究了铝含量对可溶性镁合 金组织、溶解性能及力学性能的影响,并探讨了 茁 相(Mg17Al 12 )对可溶性镁合金综合性能的影响. 1 实验材料及方法 以 AZ91D 镁合金、铝锭、锌(质量分数 < 5% )、 铁、铜(质量分数均 < 0郾 5% ) 等微量合金元素为原 材料制备可溶性镁合金材料. 具体制备工艺如下: 开启间接加热式坩埚炉,预加热到 500 益 ,将 AZ91D 镁合金及铝锭放入坩埚炉中加热至镁合金熔化,熔 化后保温一定时间,去除熔体表面的杂质和夹渣,将 微量元素加入到熔化的镁合金中并搅拌均匀,保温 20 min 使微量元素充分溶解后,将其浇注到石墨模 具中,整个熔炼及浇注过程中均采用 97% CO2 + 3% SF6 (体积分数)的混合气体保护,防止氧化. 采用排水法测量可溶性镁合金的密度. 材料的 微观组织检测试样尺寸为 准28 mm 伊 10 mm,在打磨 抛光后,用质量分数为 5% 的草酸溶液腐蚀,采用 Leica 显微镜进行观察. 采用溶解失重法测试材料 的溶解性能,测试溶液为 KCl 溶液,溶解试样测试的 尺寸为 准28 mm 伊 10 mm. 采用 CS310 电化学工作站 进行电化学腐蚀试验. 采用扫描电子显微镜 Hitachi S鄄鄄3400N 观察试样的腐蚀形貌. 试样的压缩性能用 WDW鄄鄄300E 型电子万能试验机进行分析,按照国标 制备 准10 mm 伊 20 mm 的压缩试样,预加载力为 0郾 3 kN,加载速率为 2 mm·min - 1 ,加载至试样断裂. 采 用 X 射线衍射仪(D/ MAX鄄鄄2000PC)分析材料的物 相组成. 溶解产物的粒径用 Winner 2000 激光粒度 分析仪进行分析,分析结果采用中值粒径 D50 来反 映溶解产物粒径的大小. 2 结果与讨论 2郾 1 铸态样品及其密度 图 1 是通过铸造法制备的可溶性镁合金压裂 球. 表 1 为可溶性镁合金的铝含量及密度. 可以发 现,随着铝含量的升高,可溶性镁合金的密度依次升 高,可溶性镁合金的密度在 1郾 86 ~ 2郾 01 g·cm - 3 之 间,符合压裂材料对轻质的要求. 图 1 铸造法制备的可溶性镁合金 Fig. 1 Soluble magnesium alloy prepared by casting 表 1 可溶性镁合金的铝含量及密度 Table 1 Al element content and density of the soluble magnesium alloy 试样编号 Al 质量分数/ % 密度/ (g·cm - 3 ) Al鄄鄄1 13郾 3 1郾 86 Al鄄鄄2 17郾 9 1郾 94 Al鄄鄄3 22郾 7 1郾 96 Al鄄鄄4 25郾 6 2郾 01 2郾 2 铝含量对可溶性镁合金微观组织的影响 图 2 为可溶性镁合金的金相组织图,图 3 为可 溶性镁合金的物相分析图,由图中能谱分析可知,含 ·193·

·194· 工程科学学报，第40卷，第2期 a-Mg B-Mg2Al2 B-MgAl L-Ve 50μm 50m Mg B-MgAl B-Mg2Al o-Mg 50 um 50μm 图2可溶性镁合金金相组织.(a)A-1:(b)A1-2:(c)A-3:(d)A-4 Fig.2 Microstructure of soluble magnesium alloy:(a)Al-1;(b)Al-2;(c)Al-3;(d)Al-4 (a) (b) 5000 ·Mg,Al2 Mg 4000 3000 2000 1000 0102030405060708090100110 6810121416 20) 能量keV 图3A-1可溶性镁合金的物相分析.(a)X射线衍射图：(b)能谱分析 Fig.3 Phase analysis of Al-1 soluble magnesium alloy:(a)XRD patterns;(b)EDS 有Mg、Al两种元素，根据Mg/Al的原子比和X射线 金的金相显微组织发生了明显变化，呈粗大网状的 衍射物相组成分析，可以确定合金由α相(Mg)和B B相逐渐增多并大量聚集于α相晶界处，可溶性镁 相(Mg,A山2)组成.B相大多数以不连续网状分布 合金的α晶粒变得粗大. 于α相晶品界处，少量弥散、细小的块状B相分布于α 2.3溶解性能的影响因素 相晶内.在凝固过程中首先析出α相，B相在α相 图4为可溶性镁合金试样在质量分数为3%的 晶界处长大，从而形成离异共晶组织，离异生长会导 KCI溶液中剩余质量随时间的变化规律，可溶性镁 致B相聚集粗化，从而容易连成网状.当A!含量较 合金的平均溶解速率列于表2，可以看出，随着铝含 低时，A!主要固溶于镁基体中，随着A!含量的增 量的增加，可溶性镁合金的溶解速率加快.可溶性 加，a-Mg的固溶度增加，当α-Mg的固溶度达到极 镁合金中组织存在a-Mg和B相(Mg2A2),与基体 限时，随着铝含量的进一步提高，B相会在α相晶界 α相相比，B相电极电位较正，在一定条件下，B相 处不断析出，因此随着A!含量的增加，可溶性镁合 作为电偶对的阴极相，促进α相的腐蚀[5-].可溶

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 图 2 可溶性镁合金金相组织 郾 (a) Al鄄鄄1; (b)Al鄄鄄2; (c) Al鄄鄄3; (d) Al鄄鄄4 Fig. 2 Microstructure of soluble magnesium alloy: (a) Al鄄鄄1; (b)Al鄄鄄2; (c) Al鄄鄄3; (d) Al鄄鄄4 图 3 Al鄄鄄1 可溶性镁合金的物相分析 郾 (a) X 射线衍射图; (b) 能谱分析 Fig. 3 Phase analysis of Al鄄鄄1 soluble magnesium alloy: (a) XRD patterns; (b) EDS 有 Mg、Al 两种元素,根据 Mg / Al 的原子比和 X 射线 衍射物相组成分析,可以确定合金由 琢 相(Mg)和 茁 相(Mg17Al 12 )组成. 茁 相大多数以不连续网状分布 于 琢 相晶界处,少量弥散、细小的块状 茁 相分布于 琢 相晶内. 在凝固过程中首先析出 琢 相,茁 相在 琢 相 晶界处长大,从而形成离异共晶组织,离异生长会导 致 茁 相聚集粗化,从而容易连成网状. 当 Al 含量较 低时,Al 主要固溶于镁基体中,随着 Al 含量的增 加,琢鄄Mg 的固溶度增加,当 琢鄄Mg 的固溶度达到极 限时,随着铝含量的进一步提高,茁 相会在 琢 相晶界 处不断析出,因此随着 Al 含量的增加,可溶性镁合 金的金相显微组织发生了明显变化,呈粗大网状的 茁 相逐渐增多并大量聚集于 琢 相晶界处,可溶性镁 合金的 琢 晶粒变得粗大. 2郾 3 溶解性能的影响因素 图 4 为可溶性镁合金试样在质量分数为 3% 的 KCl 溶液中剩余质量随时间的变化规律,可溶性镁 合金的平均溶解速率列于表 2,可以看出,随着铝含 量的增加,可溶性镁合金的溶解速率加快. 可溶性 镁合金中组织存在 琢鄄Mg 和 茁 相(Mg17Al 12 ),与基体 琢 相相比,茁 相电极电位较正,在一定条件下,茁 相 作为电偶对的阴极相,促进 琢 相的腐蚀[15鄄鄄18] . 可溶 ·194·

姜倩等：可溶性镁合金的制备及其性能 ·195· 性镁合金中Al的含量决定了合金中B相的数量，而 B相对镁合金的溶解性能有着重要影响，B相作为 镁合金溶解的阴极驱动力，对于可溶性镁合金的溶 解起到电偶加速效应，促进α相的溶解，随着A含 初始形貌 24h 48h 量的增加，B相不断在α相的晶界析出，可溶性镁合 图5可溶性镁合金浸泡前后形貌 金中的阝相数量不断增多，B相引起的电偶腐蚀作 Fig.5 Morphology of soluble magnesium alloy before and after im- mersion 用逐渐加强，因此随A!含量的增加，可溶性镁合金 的溶解速率增大，溶解速率正比于B相数量. 金在KCI溶液中主要发生析氢反应和电化学反 应[)，如式(1)~(3)所示.C1是一种比较常见的 A-1 ◆一A1-2 腐蚀性离子，C1尺寸非常小且渗透性较高.在溶解 0 一A1-3 ◆A1-4 初始阶段，可溶性镁合金溶解速率较慢，原因是试样 表面附着疏松多孔的溶解产物Mg(OH)2,其作用相 6 当于一层钝化膜，阻隔了KC1溶液与镁合金基体的 直接接触，随着溶解时间的增加，溶解产物脱落， CIˉ与新的合金界面接触导致溶解速率变大，镁合 金在KCI水溶液中的溶解本质是微电偶腐蚀，包括 010203040 50 60 70 试样在腐蚀液中表面膜的形成及增厚、活性氯离子 时间h 的腐蚀浸入[20).腐蚀产物Mg(OH)2对CI~具有一 图4含铝量不同的可溶性镁合金在质量分数为3%的KCI溶液 定的阻挡作用，但是Mg(OH),结构疏松保护作用很 中剩余质量随时间的变化规律 弱，随着腐蚀时间的延长，活性C~扩散和吸附增强 Fig.4 Time-variation of residual mass of soluble magnesium alloy in the 3%(mass fraction)of KCl solution at room temperature with dif- 并逐渐破坏了钝化膜，从而加速了镁合金的点蚀，最 ferent aluminum contents 终导致基体失效，溶解的全过程都伴有大量气泡 产生 表2可溶性镁合金在室温质量分数为3%的KC溶液中72h的平 均溶解速率 在析氢反应中 Table 2 Average dissolution rate of samples in the 3%(mass fraction) 阳极反应的方程式为： KCI solution at room temperature for 72 h Mg→Mg2++2e (1) 试样编号 溶解速率/(mg.h"1.cm2) 阴极反应的方程式为： A-1 2.99 2H,0+2e→H2+20H- (2 A-2 3.16 总反应的方程式： A-3 7.34 Mg+2H20→Mg(OH)2+H2 (3) A-4 7.42 ■-0%KC1 图5为可溶性镁合金浸泡后形貌，试样在质量 10 ·0.5%KCl ▲1%KCl 分数为3%的KCl溶液中浸泡48h后，试样体积明 -2%KC1 显减少，溶解后试样失去金属光泽，均匀分布着蜂窝 ◆一3%KCl 6 状小坑，呈现多孔且不规则的腐蚀形貌，这是因为呈 网状分布的B相分布在α-Mg周围，在溶解过程中 α-Mg作为溶解的溶解相从合金基体上剥落，而B 2 相作为阴极而保留下来使合金表面呈均匀分布的多 1020304050 60708090 孔腐蚀形貌 时间h 图6为不同浓度的KCI溶液中可溶性镁合金试 图6可溶性镁合金在不同质量分数KCI溶液中剩余质量随时间 样剩余质量随时间变化规律，可以看出：试样在常温 的变化规律 Fig.6 Time-variation of residual mass of soluble magnesium alloy so- 下不同浓度KCI溶液中浸泡72h内，随着KCI浓度 lution at room temperature in different mass fractions of KCl solution 的增加，可溶性镁合金的溶解速率逐渐增大，KCl质 量分数为3%时，可溶性镁合金溶解性能最好.镁合 图7为可溶性镁合金试样的极化曲线，其中i

姜 倩等: 可溶性镁合金的制备及其性能 性镁合金中 Al 的含量决定了合金中 茁 相的数量,而 茁 相对镁合金的溶解性能有着重要影响,茁 相作为 镁合金溶解的阴极驱动力,对于可溶性镁合金的溶 解起到电偶加速效应,促进 琢 相的溶解,随着 Al 含 量的增加,茁 相不断在 琢 相的晶界析出,可溶性镁合 金中的 茁 相数量不断增多,茁 相引起的电偶腐蚀作 用逐渐加强,因此随 Al 含量的增加,可溶性镁合金 的溶解速率增大,溶解速率正比于 茁 相数量. 图 4 含铝量不同的可溶性镁合金在质量分数为 3% 的 KCl 溶液 中剩余质量随时间的变化规律 Fig. 4 Time鄄variation of residual mass of soluble magnesium alloy in the 3% (mass fraction) of KCl solution at room temperature with dif鄄 ferent aluminum contents 表 2 可溶性镁合金在室温质量分数为 3% 的 KCl 溶液中 72 h 的平 均溶解速率 Table 2 Average dissolution rate of samples in the 3% (mass fraction) KCl solution at room temperature for 72 h 试样编号 溶解速率/ (mg·h - 1·cm - 2 ) Al鄄鄄1 2郾 99 Al鄄鄄2 3郾 16 Al鄄鄄3 7郾 34 Al鄄鄄4 7郾 42 图 5 为可溶性镁合金浸泡后形貌,试样在质量 分数为 3% 的 KCl 溶液中浸泡 48 h 后,试样体积明 显减少,溶解后试样失去金属光泽,均匀分布着蜂窝 状小坑,呈现多孔且不规则的腐蚀形貌,这是因为呈 网状分布的 茁 相分布在 琢鄄Mg 周围,在溶解过程中 琢鄄Mg 作为溶解的溶解相从合金基体上剥落,而 茁 相作为阴极而保留下来使合金表面呈均匀分布的多 孔腐蚀形貌. 图 6 为不同浓度的 KCl 溶液中可溶性镁合金试 样剩余质量随时间变化规律,可以看出:试样在常温 下不同浓度 KCl 溶液中浸泡 72 h 内,随着 KCl 浓度 的增加,可溶性镁合金的溶解速率逐渐增大,KCl 质 量分数为 3% 时,可溶性镁合金溶解性能最好. 镁合 图 5 可溶性镁合金浸泡前后形貌 Fig. 5 Morphology of soluble magnesium alloy before and after im鄄 mersion 金在 KCl 溶液中主要发生析氢反应和电化学反 应[19] ,如式(1) ~ (3)所示. Cl - 是一种比较常见的 腐蚀性离子,Cl - 尺寸非常小且渗透性较高. 在溶解 初始阶段,可溶性镁合金溶解速率较慢,原因是试样 表面附着疏松多孔的溶解产物 Mg(OH)2 ,其作用相 当于一层钝化膜,阻隔了 KCl 溶液与镁合金基体的 直接接触,随着溶解时间的增加,溶解产物脱落, Cl - 与新的合金界面接触导致溶解速率变大,镁合 金在 KCl 水溶液中的溶解本质是微电偶腐蚀,包括 试样在腐蚀液中表面膜的形成及增厚、活性氯离子 的腐蚀浸入[20] . 腐蚀产物 Mg(OH)2对 Cl - 具有一 定的阻挡作用,但是 Mg(OH)2结构疏松保护作用很 弱,随着腐蚀时间的延长,活性 Cl - 扩散和吸附增强 并逐渐破坏了钝化膜,从而加速了镁合金的点蚀,最 终导致基体失效,溶解的全过程都伴有大量气泡 产生. 在析氢反应中, 阳极反应的方程式为: Mg寅Mg 2 + + 2e - (1) 阴极反应的方程式为: 2H2O + 2e - 寅H2 + 2OH - (2) 总反应的方程式: Mg + 2H2O寅Mg(OH)2 + H2 (3) 图6 可溶性镁合金在不同质量分数 KCl 溶液中剩余质量随时间 的变化规律 Fig. 6 Time鄄variation of residual mass of soluble magnesium alloy so鄄 lution at room temperature in different mass fractions of KCl solution 图 7 为可溶性镁合金试样的极化曲线,其中 i ·195·

·196· 工程科学学报，第40卷，第2期 是电流密度，可溶性镁合金的电化学数据列于表3， 小依次是：A1-1、A-2、A1-3、A1-4,此规律与失重 可以看出，四种铝含量不同的可溶性镁合金极化曲 法测得的溶解速率规律一致 线形状类似，极化曲线都不对称，随着A!含量的增 -30 -A1-1 加，可溶性镁合金的电势负移，阴极和阳极的电流密 -Al-2 度增加，阴极分支斜率大于阳极分支斜率，表明合金 -A1-3 -A1-4 在溶解过程中，阴极相B-Mg,A山12发挥着重要作用， B相作为镁合金溶解的阴极驱动力，与相构成电 偶对，促进α相溶解，随着铝含量的增加，组织中B- Mg1,A山2数量增多，B相引起的电偶腐蚀作用逐渐加 强.由于镁合金的负差数效应，可溶性镁合金的极 化行为相对复杂，仅从可溶性镁合金腐蚀的极化曲 20 304050607080 线并不能准确的判断铝含量对合金腐蚀速率的影 Z2·cm3 响，因此采用合金的阻抗谱结合合金的失重曲线可 图8可溶性镁合金阻抗谱 以较好的说明可溶性镁合金的腐蚀行为 Fig.8 Nyquist plot of the soluble magnesium alloy 图9为可溶性镁合金在质量分数为3%的KCl 溶液中浸泡3,6、9和12h后清除腐蚀产物后合金的 腐蚀形貌，随着溶解时间的延长，可溶性镁合金在 A1-1 -4 A-2 KCI溶液中腐蚀程度逐渐加重，从溶解3h的形貌上 5 -AI-3 可以看到明显的点蚀坑，腐蚀坑较少，这是因为较小 Al-4 -6 尺寸的Cl~穿透镁合金表面，形成C~通道2]，随着 -7 腐蚀时间达到6h后，合金表面被均匀腐蚀掉，B相 -8 (Mg17Al2)几乎呈网状分布，将a-Mg晶粒包括在B - 2.0 -1.8 -1.6-1.4 -1.2 -1.0 相内部，呈网状分布的B相不会轻易从合金表面脱 电位N 落，-Mg首先溶解，从合金基体上剥落.由于可溶 图7可溶性镁合金在质量分数为3%的KCI溶液中的极化曲线 Fig.7 Polarization curves of soluble magnesium alloy in the 3% 性镁合金由α-Mg和位于晶界的电偶腐蚀的阴极B mass fraction)KCI solution 相(Mg,AL2)构成，因此可溶性镁合金的腐蚀机制 是点蚀腐蚀，随着点蚀的扩展，腐蚀形貌变成局部腐 表3可溶性镁合金的电化学数据 Table 3 Electrochemical data of soluble magnesium alloy 蚀，点蚀坑不断增多加深，点蚀现象越来越明显. 电流密度/阳极斜率/阴极斜率/ 2.4溶解产物分析 试样编号电势V (A.cm-2) mV mV 图10为可溶性镁合金溶解产物的X射线衍射 Al-1 -1.20747.8719×10-5 41.148 54.199 谱图，可以看出：溶解产物主要以Mg(OH)2为主， A-2 -1.26035.8892×10-5 58.311 75.183 Mg1,A山2含量较少，这是因为在溶解过程中，网状分 A-3 -1.29832.6679×10-4 119.400 150.210 布的B相内部的-Mg逐渐从基体脱落，B-Mg1,A山12 A-4 -1.38611.0488×10-3 112.850 142.680 因为失去α-Mg的支撑也发生脱落，从而进入溶解 产物中，这也表明在溶解过程中，B-Mg,A山2仅作为 图8为在开路电位状态下，试样在质量分数为 可溶性镁合金溶解的阴极驱动力促进α-Mg的溶 3%的KCI溶液中的阻抗谱变化趋势，其中Z.是实 解，而自身由于较强的耐蚀性不会被溶解，这也表明 部阻抗，Z是虚部阻抗，Nyquist曲线上的高频电容 B-Mg1,Al2稳定性比-Mg更强 回路的半径可以反映活性腐蚀电极的电荷转移电 图11为溶解产物粒径分布，溶解产物的中值粒 阻，高频电容容抗弧越大，电荷转移电阻越大，可溶 径Ds0为38.691μm,平均粒径D为43.367μm.传 性镁合金在KCI溶液中溶解阻碍越大，即溶解速率 统的压裂球溶解过程中溶解产物多以层片状的形式 越小.可以发现，高频容抗弧半径大小与可溶性镁 从基体剥落，随石油产品流出过程中极易堵塞出油 合金溶解速率相吻合，即高频容抗弧半径越大，可溶 管道.所以有必要分析可溶性镁合金溶解产物的粒 性镁合金的溶解速率越小.随着铝含量的增加，高 径分布，相比于传统压裂球，可溶性镁合金的溶解产 频容抗弧半径逐渐减小，且高频容抗圆半径由大到 物是颗粒分布均匀的细粉末，粒度较细，消除了压裂

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 是电流密度,可溶性镁合金的电化学数据列于表 3, 可以看出,四种铝含量不同的可溶性镁合金极化曲 线形状类似,极化曲线都不对称,随着 Al 含量的增 加,可溶性镁合金的电势负移,阴极和阳极的电流密 度增加,阴极分支斜率大于阳极分支斜率,表明合金 在溶解过程中,阴极相 茁鄄Mg17Al 12发挥着重要作用, 茁 相作为镁合金溶解的阴极驱动力,与 琢 相构成电 偶对,促进 琢 相溶解,随着铝含量的增加,组织中 茁鄄 Mg17Al 12数量增多,茁 相引起的电偶腐蚀作用逐渐加 强. 由于镁合金的负差数效应,可溶性镁合金的极 化行为相对复杂,仅从可溶性镁合金腐蚀的极化曲 线并不能准确的判断铝含量对合金腐蚀速率的影 响,因此采用合金的阻抗谱结合合金的失重曲线可 以较好的说明可溶性镁合金的腐蚀行为. 图 7 可溶性镁合金在质量分数为 3% 的 KCl 溶液中的极化曲线 Fig. 7 Polarization curves of soluble magnesium alloy in the 3% (mass fraction) KCl solution 表 3 可溶性镁合金的电化学数据 Table 3 Electrochemical data of soluble magnesium alloy 试样编号 电势/ V 电流密度/ (A·cm - 2 ) 阳极斜率/ mV 阴极斜率/ mV Al鄄鄄1 - 1郾 2074 7郾 8719 伊 10 - 5 41郾 148 54郾 199 Al鄄鄄2 - 1郾 2603 5郾 8892 伊 10 - 5 58郾 311 75郾 183 Al鄄鄄3 - 1郾 2983 2郾 6679 伊 10 - 4 119郾 400 150郾 210 Al鄄鄄4 - 1郾 3861 1郾 0488 伊 10 - 3 112郾 850 142郾 680 图 8 为在开路电位状态下,试样在质量分数为 3% 的 KCl 溶液中的阻抗谱变化趋势,其中 Zr是实 部阻抗,Zim是虚部阻抗,Nyquist 曲线上的高频电容 回路的半径可以反映活性腐蚀电极的电荷转移电 阻,高频电容容抗弧越大,电荷转移电阻越大,可溶 性镁合金在 KCl 溶液中溶解阻碍越大,即溶解速率 越小. 可以发现,高频容抗弧半径大小与可溶性镁 合金溶解速率相吻合,即高频容抗弧半径越大,可溶 性镁合金的溶解速率越小. 随着铝含量的增加,高 频容抗弧半径逐渐减小,且高频容抗圆半径由大到 小依次是:Al鄄鄄1、Al鄄鄄2、 Al鄄鄄3、 Al鄄鄄4,此规律与失重 法测得的溶解速率规律一致. 图 8 可溶性镁合金阻抗谱 Fig. 8 Nyquist plot of the soluble magnesium alloy 图 9 为可溶性镁合金在质量分数为 3% 的 KCl 溶液中浸泡 3、6、9 和 12 h 后清除腐蚀产物后合金的 腐蚀形貌,随着溶解时间的延长,可溶性镁合金在 KCl 溶液中腐蚀程度逐渐加重,从溶解 3 h 的形貌上 可以看到明显的点蚀坑,腐蚀坑较少,这是因为较小 尺寸的 Cl - 穿透镁合金表面,形成 Cl - 通道[21] ,随着 腐蚀时间达到 6 h 后,合金表面被均匀腐蚀掉,茁 相 (Mg17Al 12 )几乎呈网状分布,将 琢鄄Mg 晶粒包括在 茁 相内部,呈网状分布的 茁 相不会轻易从合金表面脱 落,琢鄄Mg 首先溶解,从合金基体上剥落. 由于可溶 性镁合金由 琢鄄Mg 和位于晶界的电偶腐蚀的阴极 茁 相(Mg17Al 12 )构成,因此可溶性镁合金的腐蚀机制 是点蚀腐蚀,随着点蚀的扩展,腐蚀形貌变成局部腐 蚀,点蚀坑不断增多加深,点蚀现象越来越明显. 2郾 4 溶解产物分析 图 10 为可溶性镁合金溶解产物的 X 射线衍射 谱图,可以看出:溶解产物主要以 Mg(OH)2 为主, Mg17Al 12含量较少,这是因为在溶解过程中,网状分 布的 茁 相内部的 琢鄄Mg 逐渐从基体脱落,茁鄄Mg17Al 12 因为失去 琢鄄Mg 的支撑也发生脱落,从而进入溶解 产物中,这也表明在溶解过程中,茁鄄Mg17Al 12仅作为 可溶性镁合金溶解的阴极驱动力促进 琢鄄Mg 的溶 解,而自身由于较强的耐蚀性不会被溶解,这也表明 茁鄄 Mg17Al 12稳定性比 琢鄄Mg 更强. 图 11 为溶解产物粒径分布,溶解产物的中值粒 径 D50为 38郾 691 滋m,平均粒径 Dav为 43郾 367 滋m. 传 统的压裂球溶解过程中溶解产物多以层片状的形式 从基体剥落,随石油产品流出过程中极易堵塞出油 管道. 所以有必要分析可溶性镁合金溶解产物的粒 径分布,相比于传统压裂球,可溶性镁合金的溶解产 物是颗粒分布均匀的细粉末,粒度较细,消除了压裂 ·196·