17 0.007~2mm的球形交联巢苯乙烯，球体的直径和分散性通过调节分散剂的类型与加人量、 搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置的结构进行控制。悬浮聚合常用的分散剂为 明胶和聚乙烯醇。明胶因来源不同和规格差别导致实验的重复性欠佳，主要在实验室应用。 聚乙烯醇的分散性能取决于分子量和醇解度。当聚乙烯醇分子量较高、醇解度较低或用量较 大时，制备的聚合物珠体粒径较小。业应用的交联聚苯乙稀珠体的粒径一般为0.15~ 0.84mm(100~20目)，通常采用0.5%的聚乙烯醇（聚合度1000~2000，醇解度80%~ 90%)作分散剂和0.5%过氧化苯甲酰作引发剂（水相/单体油相质量比为4/1），使苯乙烯 与工业二乙烯苯在不问温度阶段下聚合，整个聚合过程需要11~12。用作固相肽合成和组 合化学合成载体的交联聚苯乙烯有两个粒径范围，分别为0.074~0.149mm和37~74mm。 采用醇解度77%、特性黏数为0.94的聚乙烯醇分散剂，在740rmin的转速下于80℃悬浮 聚合，得到粒径7~38mm的交联聚苯乙烯微球9)，用作中压液相色谱的固定相。在悬浮聚 合体系中，在使用聚乙烯醇分散剂的同时，加人少量十二烷基苯磺酸钠，可以防止微球之间 的粘连，并攻善微球的粒径分布。高效液相色谱使用的交联聚苯乙烯微球的粒径为5~ 8mm,通常采用分散聚合或种了聚合方法制备。用于医用检测的交联聚苯乙烯微球，直径 1mm的采用乳液聚合技术，直径400-500nm的采用无皂乳液聚合技术进行合成1o。 影响交联聚苯乙烯微球强度、溶胀度等性能的主要因素在于交联度及交联的均匀性。在 均匀交联的情况下，交联度越高，溶胀度越小，强度越大。然而，不同的交联剂引起的交联 均匀性并不相同。通常应用的交联剂二乙烯苯的成分复杂，国产二乙烯苯含有m-二乙烯 苯、p-二乙烯苯、m-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯及少量二乙基苯，其中二烯烃的含量往往 低于50%，间位异构体与对位异构体的比例大约为2.5：1。不同的二乙烯苯与苯乙烯的竞聚 率不同，苯乙烯/m-二乙烯苯：r1=0.65,r2=0.6,苯乙烯/-二乙烯苯：r1=0.14,r2= 0.5川，结果p二乙烯苯在聚合早期阶段较多地参与聚合，从而导致交联的不均匀性。何 炳林等研究其共聚动力学表明12]，不同单体的转化速率大小顺序为：p-二乙烯苯>m-二乙 烯苯>苯乙烯，结果在共聚反应后期形成的高分子链交联密度大大降低。此外，由于二烯烃 的两个双键难以同时发生聚合反应，导致高分子链上悬挂双键的产生，在凝胶化之后悬挂双 键往往发生链内交联，进一步加剧交联的不均匀性，对于p-二乙烯苯更是如此。二乙烯苯 交联聚苯乙烯微球中交联结构的不均匀性，已经为荧光光谱研究所证实13]。为克服工业二 乙烯苯交联剂的这种缺点，可以采用适当方法（如氯化亚铜沉淀法）将m-二乙烯苯和p-二 乙烯苯分离，实验证明以纯m-二乙烯苯为交联剂与苯乙烯聚合，交联均匀性较好14]。人们 也曾尝试换用二丙烯苯或长链二烯交联剂，如双甲基丙烯酸乙二醇酯作交联剂与苯乙烯共 聚，制备了交联比较均匀的聚合物15]。 由交联聚苯乙稀通过功能基化可以合成多种类型的吸附分离功能高分子材料，图22给 出部分材料的合成路线。 2.2.1.2含不同极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 当烯烃单体含有极性基团时，如丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯、醋酸乙烯酯、 丙烯酰胺等，它们在水中具有一定的溶解度，虽然仍然能够采用悬浮聚合技术合成相应的球 形聚合物，但聚合条件与非极性苯乙烯的悬浮聚合有所不同。对于水溶性相对较小的单体， 如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯，用通常的水包油体系的悬浮聚合制 备树脂珠体，只是需要在水相中加人食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大两相之 间的极性差异，减少单体在水中的溶解度，尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚
18 合。此外，宜采用偶氮二异丁腈为引发剂，以降低聚合温度，抑制单体在水相中的溶解。这 是因为，温度越高，单体在水相中的溶解度往往越大，在水中发生反应的可能越大，降低聚 合温度有利于限制这种可能性。有时，在水相中加入自由基捕捉试剂，如亚甲基蓝等，进一 步控制水相中聚合反应的进行。这样，就可以得到粒径分布较为均匀、外观规整的球形 树脂。 1)发化 炭化树脂 HCHO 2)活化 HgPO3 SOH CR:NHCH PO (0 CH2NH2 CH2NHCH; CHN (CH) 磺酸树脂 氨基麟酸树脂 伯技树脂 仲胺树脂 叔胺树脂 (整合树脂) H3S0, 1O,,m, CH3), (P 悬浮聚合 CICH.OCH2 N(CH3 ZnCl2 苯乙烯 一乙烯苯 交联聚苯乙烯 CHCI C (CH:);CI- (吸附树脂) 强碱性离子交换树胎 PC1:/AC1 HN (CH2COONa)2 COOH HC 1)NaOH NH 2)HN03 H,NCNH CH N (CH COONs) 亚蔽二乙酸整合树脂 COOH NH C0(0)3 CHNHCNH2 瞧酸树脂 疏脲树胎 见基整合树脂 手性整合树脂 困2-2交联聚苯乙烯的合成及其衍生化 由交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯腈等，通过水解可以合成出 含羧基功能基的弱酸性阳离子交换树脂。由于这些单体的分子量远小于苯乙烯，因此相应的 离子交换树脂的交换量大大提高，通常可达到10mol/g以上。但是，大多数弱酸性阳离子 交换树脂在酸碱转换时体积变化很大，而且容易在树脂床中造成板结，最终导致树脂强度和 使用寿命严重下降。造成这一现象的原因，在于交联结构的不均匀性。二乙烯苯作为交联剂 成本较低，故工业生产的弱酸性树脂多以此为交联剂。但由于二乙烯苯一方面与含极性基团 的单体互溶性差，另一方面二乙烯苯与主单体的聚合速率差异较大，再者二乙烯苯中各种成 分的聚合速率也不相同，因此不可避免地导致交联的不均匀性。这种不均匀性使树脂中产生 高交联硬核，而大部分为低交联高分子链，这些低交联链溶张度大，在使用中树脂间的低交 联链容易缠结造成板结。为了解决这一问题，人们试用了多种其他交联剂，例如二甲基丙烯 酸乙二醇酯、衣康酸二烯丙酯、衣康酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N,N'亚甲基双丙
19 烯酰胺、二聚异氰酸三烯丙酯等，发现衣康酸α-单烯丙酯16：、三聚异氰酸三烯丙酯和甲基 丙烯酸烯丙酯作为交联剂，交联结构比较均匀，树脂在试用过程中的强度有明显提高。为了 降低成本，采用二乙烯苯与上述交联剂组成的混合交联剂，也得到了比较满意的 结果。 含极性基团的取代烯烃聚合物珠体在科学研究与1业生产中均具有重要用途。图23和 图24分别给出由交联聚丙烯酸甲酯珠体和交联聚丙烯腈珠体经进一步衍生化可以得到的吸 附分离功能高分子材料。 ® ⊙ 20%NaUH COOCH: + 交联剂恭浮集合 COOCH: EtOH COOH 丙烯酸甲酯 交联聚内烯酸甲酯 交联聚丙烯酸树脂 H(NHCH2CH2)NH2 H2N(CH2)N(CH3)z (片=2,3,4) CHC/高压 ® ⊙ ® CONH(CH2)N(CH3)2 CONH(CH)N(CH3)Cl CONH(CH-CH-NH)H 交联聚丙烯酸系弱碱性树脂 交联廉丙烯酸系强碱性树脂 交联聚丙烯酰多胺树脂 图23交联聚丙烯酸甲酯的合戒及其衍生化 NH2 CN 交联剂 悬浮聚合， -CN NHOH-HCI -8O。D-C NOH 丙烯腈 交联聚丙烯睛 (吸附树脂) 偕胺肟型整合树胎 1)炭化 2)活化 水解 炭化树脂 ®COOH 阳离子交换树脂 图24交联聚丙烯睛的合成及其衍生化 值得特别指出的是，由交联聚醋酸乙烯酯经水解制备出的交联聚乙烯碑，在生物技术和 医学领域的使用性能与琼脂糖凝胶、葡聚糖凝胶、纤维素球相似，但比后者具有更好的耐酸 碱、抗微生物污染能力。此外，交联聚乙烯醇原料易得，并容易大规模生产，预计随着生物 技术的发展其需求量会越来越大。因此，交联聚乙烯醇的合成与功能基化近年来受到重视。 首先，分别采用异氯脲酸三烯丙酯或二乙烯苯作为交联剂，经悬浮聚合制备交联醋酸乙烯酯 珠体。由于醋酸乙烯酯与二乙烯苯的竞聚率差异较大（醋酸乙烯酯/二乙烯苯：r2=0.021, r21=7.983),二乙烯苯在早期阶段聚合较多，导致交联的不均匀性。而醋酸乙烯酯与异氰 脲酸三烯丙酯的竞聚率比较接近(r12=0.70,21=0.95),因此二者形成的交联聚合物的 交联密度比较均匀。分别采用这两种交联剂，制备了两个系列的不同交联度的交联聚醋酸乙 烯酯树脂[]，其物理结构参数列于表21中。测量两类树脂的热失量曲线和差热分析曲线， 发现以异氰脲酸三烯丙酯为交联剂合成的树脂热分解起始温度较高，达到297℃，显著高于 相应的二乙烯苯共聚物(260℃)，说明醋酸乙烯酯与异氰脲酸三烯丙酯形成的聚合物交联比 较均匀
20 表2-1采用不同交联剂合成的聚醋酸乙烯酯树脂的结构参数 树脂 交联 比表面积 孔体职 平均孔 树脂 交联 比表面积 孔休积 平均孔 编号 度% m2g】 Iml.g- 径/nn 编号 度/% /m2.g- /ml'g 铃nm VT.I 15 2.6 0.43 168.8 VD-1 5 150 0.11 97.5 VT-2 20 6.4 0.7y 124.7 VD-2 15 303 0.45 71.3 VT-3 25 11.3 1.30 115.4 V)-3 25 406 0.61 52.5 VT4 30 13.6 1.27 6.3 VD-4 30 444 0.64 45.0 VT-5 35 23.9 1.44 60.3 VD-5 40 428 0.57 31.3 VT-6 j 40 43.7 1.49 34.1 VD.6 50 363 0.44 28.8 非：VT系列树脂是以异氰脲酸三烯内为交联剂、ABN为引发剂，醋酸」酯/200-汽油(1：L,体积比)为混合致孔剂合成 的：而VD树脂是以二乙烯苯为交联剂、BO为引发剂，甲苯200汽油(1：1，体积比)为混合致孔剂合成的。 由交联聚醋酸乙烯酯经水解或醇解得到交联聚乙烯醇珠体[1⑧」。如表22所示，当交联 聚醋酸乙烯酯树脂（异氰脲酸三烯丙酯为交联剂、交联度为25%）在甲醇中以NOH (0.75molL）为催化剂于室温(18℃)下进行醇解时，随着反应时间的延长，醇解度逐渐 增大，产物聚乙烯醇中羟基含量逐渐升高，在水中的溶张度也相应提高。但是，即使反应时 间达到24h,醇解度也只达到62.4%。这一方面是由于交联聚醋酸乙烯酯树脂在甲醇中不能 充分溶胀，坊一方面是由于树脂的交联度较高，致使树脂内部的醋酸酯基难以参与反应。从 应用的角度分析，由聚醋酸乙烯酯适当水解得到的交联聚乙烯醇，既能使其表面（包括孔表 面)具有亲水性，同时又保持远远高于多糖类材料的机械强度。由交联聚乙烯醇树脂经过不 同的功能基化反应，可以合成出多种类型的吸附分离材料，图2-5给出部分实例。 表22异氰脲酸三烯丙蕾交联聚酷酸乙烯酯树脂的醇解反应结果 反应时间小 醇解度/% 产物羟基含量mmol~g1 产物在水中的溶胀度/%（体积分数） 8 48.4 4.22 45.8 12 52.1 4.54 46.8 16 54.7 4.77 53,4 20 58.5 5.10 56.0 24 62.4 5.43 59.5 CHH +交联剂 悬浮聚合 ②OCOCH3 O('H3 交联聚醋酸乙烯酯 酷酸乙烯酯 NaOH/MeOH ②OH ®OCH,CHCH2NEtz 交联聚乙烯醇 0 OH 阴离子交换树脂 HNEtz CICHCH--CH2 NaOH/DMSO/H2O ②OCH.CHCH2一lgG+ IgG CH-CH2 OH 1埔氨酸 B-环粉精(B-CD) 免疫吸府剂 含水EtOH NaHDMF ②OCH2 CHCHOCH-B-CD ②-OCH,CHCH2-N OH OH 仿生吸附剂 COOH 手性警合树脂 图2-5交联聚醋酸乙烯酯与交联聚乙烯醇的合成及其衍生化 丙烯酰胺因其酰胺基团的极性较强而能够溶于水，因此其成球聚合反应必须采用反相悬浮 聚合技术。通常以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以非离子性表面活性剂（如Span-8)
21 作为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可以得到规整性很 好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺珠体。由于在悬浮聚合时要求有机相与水相的比重接近，因此 过去多采用氯苯作为有机相。但是，氯苯毒性较大，目前倾向于以其他有机溶剂替代。研究发 现，液体石蜡是一种较为理想的反相悬浮聚合有机相，它无毒性、成本低，不仅可以用于内烯 酰胺的悬浮聚合，而且在其他反相悬浮聚合和水溶性高分子的悬浮交联工艺中获得越来越广泛 的应用。由交联聚丙烯酰胺树脂可以合成多种有用的吸附分离材料，其部分功能基化反应列于 图2-6中。交联聚丙烯酰胺经Hofmann降解反应，制备出了交联聚乙烯胺弱碱树脂9]，月前 已经实现了工业化生产：，并大量用于抗生素分离。在交联聚乙烯胺基础上进一步功能基化，合 成出了多种手性螯合树脂，对多种DL,氨基酸呈现出良好的拆分性能20-22。 COOH 反相 COOH HN 巷浮聚合→②CONH,-一 HCHO CONH CONHCHNHOC P)CONHCHN 交联聚内烯酰胺 内梯酰胶 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 手性整合树脂 (吸附树脂，固定化酶载体) Hofmann HCHO/HNR2 教合树脂 降解 (R Me,Et,Pr,Bu) 0 离子交换树脂 ②NHCH,CH(H2®-NH2 ②CONHCH2.NR2 亲和树脂 交联聚乙烯胺树脂 交联聚(V,二烷基胺甲基丙烯酰胺 (阴离子交换树脂) (阴离子交换树脂) 图26交联聚丙烯酰胺的合成及其衍生化 2.2.1.3水溶性单体的悬浮缩聚反应 由缩聚反应制备酚醛树脂系列的离子交换树脂，是人工合成吸附分离功能高分子材料最 早采用的方法。但是，当时人们无法将产品成球，而是先将硫酸加到过量苯酚中，生成的苯 酚磺酸和苯酚的混合物与甲醛缩合，得到块状聚合物，最后再粉碎过筛，制备出无定形离子 交换树脂颗粒。随着球形交联聚苯乙烯体系离子交换树脂的发展，缩聚型吸附分离功能高分 子材料受到冷遇。近年来，由于自由基加聚型材料不能很好地满足些特殊的吸附分离需 求，缩聚型吸附分离材料又快速发展起来，而且能够合成出规整的球形材料，成为吸附分离 材料发展的新增长点之一。 由于合成缩聚树脂所用的单体多数为水溶性的，故必须采用反相悬浮缩聚反应进行成球 聚合。在反相悬浮聚合反应体系中，反应相为水相，介质相为密度较大、黏度较高、化学惰 性的有机液体。除了前已述及的氯苯、液体石蜡可以作为反相悬浮聚合的分散相之外，人们 还尝试过变压器油、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯化碳等，均得到了比较满 意的结果。如果用于工业生产，有机分散相除了满足上述条件之外，还要价格合理和环境 “友好”，综合各种考虑，液体石蜡是比较理想的反相悬浮聚合的分散介质。在反相悬浮聚合 时，控制粒径及其分布的技术与通常的悬浮聚合类似，此处不再赘述。反相悬浮缩聚反应的 程序是先将聚合单体（两种或两种以上）、交联剂、致孔剂溶于水中于适当温度下预聚合， 然后再进行黏稠预聚物的悬浮聚合，最终在较高的温度下固化成球。采用反相悬浮缩聚反 成，可以合成多种类型的球形吸附分离材料，如酚醛、胺醛、脲醛、瓢-醛、酰胺醛、多 +