22 胺环氧氯丙烷、聚氨酯23]等体系，图27给出部分实例。作为吸附分离材料，这些聚合物 必须具有足够的化学稳定性和机械强度。因此，在上述聚合体系中均需要能够发挥交联作用 的单体，该单体必须具备三个或三个以上的反应位点，使聚合之后的高分子形成网络结构。 由于上述聚合体系除了酚醛树脂具有很好的耐酸性能之外，其余体系在强酸或强碱的作用下 容易发生裂解，而作为离子交换树脂，总要在酸或碱的条件下洗脱和再生，因此这些材料用 于离子交换工程的稳定性和使用寿命不如交联聚苯乙烯系列的树脂。作为吸附树脂，其解吸 或再生虽然偶尔用到酸或碱，但主要使用有机溶剂，故能够表现出满意的使用稳定性。 OH OH OH OH HCHO CH H2SO4- H+ SOH SOH SO:H CH> 强酸性离子交换树脂 COOH COOH COOH HCHO CH CH2 NaOH HO OH HO HO HO OH CH2 羽酸性离子交换树脂 NH- NH-CH2 -NH- HCHO H(NHCH2CH2),NH2 -NH CH2NH(CH2CH2N NH2 多乙烯多胺 弱碱性离子交换树脂 NH NH NHz H2NCNH2 -HN NHCHNHCNHCHNH- HCHO NH ·NH NH2 NH-CH,NHCNHCHNHCNHCH- NH 袭合树脂、强碱性离子交换树脂 H2N-C-NH2 ←HINCNHCH2交联剂(CH2 NHCNH右 (X±O,s,Ni +交联剂HCHO 吸附树脂，整合树脂 OH 环氧氯丙烷 CH2CHCH 成环氧丙烷 H(NHCH2CH2),NHz- NHCH CHN*CH-CH NHCH-CH-N- =2,二乙烯三胺 CH2CHOH CH2CHOH n=3,三乙烯四胺 CH2 CH2 n一4，四乙烯五胺 n>10,聚乙烯亚胺 -NCH2CH2NHCH2CH2NCH2CH2NH- 阴离子交换树脂 图27由反相悬浮缩聚反应制备球形树脂 2.2.1.4水溶性高分子的悬浮交联成球反应 在上述反相悬浮缩聚成球技术中，交联反应在预聚阶段已经发生，只是尚未形成高分子
23 量的体型聚合物：在成球悬浮聚合阶段，缩聚反应和交联反应继续进行，最终得到硬化的球 形树脂。这意味着，采用适当的亲水交联剂，可使水溶性高分子通过悬浮交联形成固化的球 形聚合物。在此思路的启发下，人们将高分子化合物和交联剂一起溶于水中，加人致孔剂 (有时水本身起致孔剂的作用)，在有机分散相中分散成粒径适当的水珠，在较高的温度下悬 浮反应一定时间，从而使高分子因发生交联而硬化成球。在反相悬浮交联体系中，高分子的 水溶性越强，硬化成球所需要的交联度越高；反之，较少的交联剂就可以使高分子成球。原 则上讲，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形 树脂。而带有反应基团的油溶性高分子测能够通过正相悬浮交联反应成球。但是，由于悬浮 交联成球采用的是高分子化合物而不是单体，制备成本要高子直接由单体聚合成球。因此， 悬浮交联主要用于天然来源高分子的交联成球，划如明胶用醛交联成球，壳聚糖用戊二醛交联 成球4：、葡聚糖及其他多糖可采用环氧氯丙烷交联成球等。由于采用悬浮交联成球技术制 备的球形树脂交联密度比较均匀，孔结构的单分散性较好，因此有时也针对某些特殊用途从 人工合成的线性高分子经悬浮交联制备球形树脂。 2.2.2吸附分离功能高分子材料合成中的成孔技术 在吸附分离功能高分子材料的使用过程中，吸附容量是评价吸附材料分离效率的重要参 数。对于凝胶型吸附分离材料，如果吸附分离材料不能充分溶胀，或吸附质的分子量较大， 都会造成材料内部的功能基不能发挥吸附作用，使其表观吸附容量严重下降，此时凝胶型吸 附分离材料不再适用。大孔吸附分离材料就是为了解决凝胶型材料所遇到的诸多问题而发展 起来的。成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔径分布、孔隙率的控制等。目前，研究 较多并被广泛采用的成孔技术包括惰性溶剂致孔、线性高分子致孔、后交联成孔三个 方面。 2.2.2.1惰性溶剂致孔 在悬浮聚合体系的单体相中，加入不参与聚合反应、能与单体相溶、沸点高子聚合温度 的惰性溶剂，在聚合完成后，溶剂保留在聚合物珠体中。通过蒸馏（有机溶剂为水替代）、 或溶剂提取（惰性溶剂被其他溶剂替代)、或冷冻干燥处理，除去聚合物珠体中的惰性溶剂， 得到大孔聚合物珠体。原理上，原来惰性溶剂占据的空间成为聚合物珠体之中的孔。但是， 在后处理过程中，由于溶剂的改变，孔结构会发生显著变化。在未处理的含致孔剂 (Porogen)的大孔聚合物珠体中，存在两种主要的相互作用：溶剂/高分子链之间的作用、高 分子链之间的相互作用。当溶剂政变时，这两种作用的相互关系发生改变。如果其中的溶剂 由高分子的良溶剂向非良溶剂转变，那么高分子链之间的作用得到加强，使链间微孔释放出 来，最终形成的孔（尤其是原来的小孔）应当大子致孔剂存在时的孔；同时，这种溶剂改变 也使整个大孔聚合物珠体的内敛作用加强，使总的孔体积缩小，一些大孔的孔径收缩，甚至 塌陷，出现所谓的缩孔现象。反之，由不良溶剂改为良溶剂时，聚合物溶胀，孔体积增加， 同时微孔增多。这种溶剂变换导致的大孔树脂孔结构变化不仅在制备时出现，在吸附分离功能 高分子材料的表征和使用中也经常遇到，必须引起研究者和使用者的足够重视，以趋利避害。 (1)情性溶剂致孔的成孔机理在悬浮聚合体系的一个含致孔剂的单体油珠中，随着高 分子链的增长，在某一时刻会出现相分离，一相为含单体和少量聚合物的溶剂相，另一相为 含少量单体和溶剂的聚合物相。聚合物相内的高分子链的继续增长，在链缠结作用、交联作 用以及界面张力的作用下，发生凝胶化，聚合物相收敛成为粒径5~20nm的微胶核。微胶 核表面继续聚合，高分子链与其他微胶核缠结和交联，多核聚集在一起形成粒径60~
24 500nm的微球。最终，微球在聚合珠体内的凝结与交联，形成直径0.1~1.0mm的聚合物 珠钵，珠体内部微胶核之间、微球之间的空隙为致孔溶剂所占据，形成孔。在该聚合物珠体 中存在三种孔结构：①凝胶孔，即溶胀态微胶核内高分子链间的空隙；②微孔，即珠钵中微 球内微胶核之间的孔，孔径在几到几十纳米之间，并构成内表面；③大孔，即微球之间的 孔，孔径在25m以上。可以预料，使用的致孔溶剂不同，相分离与凝胶化出现的时间不 问。如果采用聚合物的良溶剂（与聚合物链互溶）致孔，出现相分离和凝胶化的时间较晚， 交联对于微胶核的形成发挥重要作用，最终形成的聚合物珠体主要是由微胶核构成，胶核之 间孔结构的孔径小而比表面积大。若采用非良溶剂（聚合物沉淀剂）致孔，则相分离与凝胶 化出现较早，最终的聚合物珠体主要是由微胶核聚集的微球构成的，因此孔径大而比表而积 相对较低。 (2)良溶剂致孔良溶剂致孔适用于制备比表面积大而孔径相对较小的大孔树脂。不同 聚合物体系，采用的良溶剂是不相同的，选择致孔剂的标准是根据聚合物和溶剂的溶解度参 数，二者越接近，良溶剂与聚合物的溶解性能越好，形成的孔径越小。对于聚苯乙烯体系， 常用的良溶剂致孔剂为甲苯。除了致孔剂对大孔树脂的孔结构具有重要影响之外，交联度也 发挥着重要作用，但在良溶剂存在下交联度的影响不如在非良溶剂明显。例如，苯乙烯 (S)、二乙烯苯(DVB)、乙烯基苄氯(VBC)在甲苯存在下悬浮共聚，甲苯用量45%以下、 交联度在40%以下形成凝胶结构，只有在甲苯用量大于45%、交联度达到40%以上才形成 大孔结构[251。 对于反相聚合体系，水起着良溶剂致孔作用。有时加入与水互溶而不溶于分散相的共溶 剂，以调整孔结构。 (3)非良溶剂致孔非良溶剂与聚合物的溶 7 解度参数相差较大，虽然能与单钵互溶，但对相 应高分子的溶解度较差。对于聚苯乙烯体系而 60 言，曾尝试使用的非良溶剂致孔剂有烷烃（正庚 50叶 烷、环己烷)、脂肪醇（戊醇、苯甲醇）、脂肪酸 (乙基己酸)、汽油、煤油、液体石蜡。工业合戒 44 多用廉价的汽油、煤油、液蜡做致孔剂。非良溶 剂和交联剂对孔结构的影响都比较敏感。图28 10 000一前 DVB含量/% 给出不同致孔剂存在下的交联聚苯乙烯珠体中凝 图28不同致孔剂和不同交联度对 胶孔/大孔的分区曲线[26]，抛物线左方为凝胶孔 交联聚苯乙烯树脂孔结构的影响 区，右方为大孔区。 1一苯甲醇：2一乙基己敢：3一正庚烷；4一戊尊 在反相悬浮聚合体系中，以盐溶液作为非良 溶剂致孔剂。这样，虽然单体能够溶解在盐溶液 中，而聚合物在盐溶液中的溶解度大大低子在水中的溶解度，由此可以形成大孔结构。 (4)混合溶剂致孔由子良溶剂致孔容易形成微孔，非良溶剂致孔容易形成大孔，而采 用良溶剂和非良溶剂的混合溶剂致孔，可以通过调节二者的比例控制孔结构的变化，合成出 孔结构各异的不同类型大孔树脂。交联聚苯乙烯体系常用的混合致孔剂体系有癸烷/甲苯、 辛烷/甲苯、正庚烷甲苯、已烷/甲苯、丁酮/甲苯等。 2.2.2.2线性高分子致孔 在悬浮聚合的单体相中加入线性高分子也可以合成大孔树脂，线性高分子有聚苯乙
25 烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类等。在聚合过程中，线性高分子促进相分离的发生。随 着聚合反应的进一步进行，作为线性高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线性高分子卷 曲成团。悬浮聚合反应完成后，采用溶剂抽提出聚合物珠体中的线性高分子，得到孔径较 大的大孔树胎：。高分子致孔剂的用量与上述溶剂致孔剂一样，也存在一个与交联度有 关的临界值，但形成大孔时的用量和交联度显著低于溶剂致孔剂。采用高分子致孔剂，金 成的树脂具有特大孔，孔径可以达到10m以上[28]，而比表面积较小。线性高分子可以 与良溶剂或非良溶剂混合使用，可以通过增加小孔的比例提高比表面积。可以设想，线性 高分子的分子量对其致孔性能会有影响。研究表明，分子量较低的线性高分子在单体中的 溶解度大，故引起相分离的作用小于高分子量的级分，形成特大孔的能力也较弱。对于线 性聚苯乙烯用子苯乙烯/二乙烯苯悬浮共聚体系而言，相对分子质量大于5万的高分子致 孔剂致孔作用比较稳定。 2.2.2.3后交联成孔 前已述及，直接由悬浮聚合制备大孔树脂，其交联不均匀，造成树脂的机械强度欠佳和 孔结构的多分散性。发展交联均匀、孔结构均·的大孔树脂长期以来成为人们追求的目标。 在交联聚苯乙烯树脂氯甲基化时，发现伴随着一定程度的自交联，而且这种自交联使树脂的 机械强度提高，溶胀性能改善。由此后交联成孔技术发展起来。以线性聚苯乙烯或低交联 (1%以下)聚苯乙烯珠体为原料，采用Fridel-Crafts反应进行后交联成孔，所用的催化剂有 FcC3、ZnC2、SCL4、AlCl3等[29]，溶剂通常采用二氯乙烷、卤代芳烃、硝基苯及其混合物 等0]。使用的交联剂中两个反应基团之间的间隔臂可以很短，如一氯二甲醚等，也可以较 长，如4,4二氯甲基联苯等。由于交联点均匀发生在高分子链上较远的位置，形成大网均 孔结构，故这类树脂称为大网均孔树脂。大网均孔树脂的比表面积可以高达1000m2/g以 上，是其他成孔方法难以达到的。 利用后交联成孔技术可制备非极性高分子吸附剂。将含有4,4'-二氯甲基联苯的二氯乙 烷溶液加人到低交联聚苯乙烯中，充分溶胀后于0~5℃搅拌下加入SCL4的二氯乙烷溶液， 升温至60-80℃反应4h。产物依次用丙酮、丙酮与0.5molL盐酸混合物、0.5molL盐 酸、水洗涤，干燥得大网均孔树脂3]。采用大孔低交联聚苯乙烯树脂，首先进行氯甲基化。 得到的氯甲基化树脂在有机溶剂中充分溶张后，加入傅氏崔化剂于110~150℃进行自交联 反应，制备出比表面积达957~13692/g、孔隙率40%~64%的大网均孔树脂[29,30,32,33]。 直接以低交联聚苯乙烯为原料，用少量一氯二甲醚在低温下进行氯甲基化反应之后，在反应 体系中补加催化剂，同时提高反应温度，一步合成了大网均孔非极性吸附树脂，比表面积达 718~1033m2/g,孔体积0.14~0.42ml/g,平均孔径0.8-2.0nm[34] 由后交联成孔技术也可以合成弱极性和中极性吸附树脂。分别利用四氯化碳35]、氰脲 酰氯[36]、二甲亚砜[31作为交联剂，使低交联聚苯乙烯进行后交联，制备了不同交联结构的 具有一定极性的大网均孔树脂。将含有4%或8%甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、丙烯腈等极性单体的低交联聚苯乙烯珠体，通过Friedel-Crafts反应进行后交联，得到 高比表面积(129~837.12g）的中极性大网均孔树脂，面树脂后交联之前的比表面积均 在40m2/g以下[381。 水溶性高分子的成球交联也属于后交联成孔的范畴，可制备多种亲水性大孔吸附分离功 能高分子材料。 部分非极性或弱极性后交联聚苯乙烯球形树脂的孔结构参数列于表23中
26 表23大网均孔聚苯乙烯树脂的孔结构参数 树指牌号 表规密皮 骨架密度 比表面积 平均孔径 孔隙率 孔容 粒度 'ml t /g-ml-1 /m2.g1 /nm % /ml'g /mm H105 0.69 1.15 900-1000 10.9 40 0.58 0.3-0.6 H103 0.52 1.22 -1000 8.9 1.10 0.3-0.6 1HI07 0.50 1.37 1100-1300 66 1.27 0.3-0.6 H108 0.53 1.31 1100-1300 4.1 58 1.12 0.3-0.6 NKA 0.73 1.16 482 25.0 0.52 0.3-0.6 AASI-1 0.43 1.28 1459 2.15 67 1.57 0.30.6 AASI-2 0.60 1.29 1041 1.73 54 0.90 0.3-0.6 AASI-3 0.62 1.26 1251 1.32 51 0.83 0.3-0.6 2.2.2.4致孔技术的新发展 除了由后交联方法制备均孔吸附剂之外，近年来义出现了一些新的致孔技术，用于合成 均孔和贯穿孔吸附分离材料。 (1)乳液致孔方法是以可聚合的单体为油相制备油包水(WO)乳液，在聚合时分散 在油相中的水珠发挥致孔作用。通过控制分散剂类型与用量、油相与水相比例、搅拌速度等因 素，调节孔径（水珠的直径）和孔度（水珠的含量）。由于制备粒度均一乳液的技术比较成熟， 容易控制乳液中水珠的大小及其分布，因此由乳液致孔得到的吸附分离材料的孔分布比常规方 法要好。在乳液致孔聚合技术发展初期，合成的多孔材料为块状，粉碎过筛之后才能应用。最 近，采用水包油包水(WOW)复乳体系，制备了乳液致孔球形吸附分离材料，使乳液致孔 吸附分离材料更具有实用化特征。由于采用乳液致孔技术制备的吸附分离材料孔径比较均一， 这类材料在吸附分离过程中表现出良好的吸附动力特征和较高的吸附选择性。 (2)无机微粒致孔技术是近年来发展起来的一种新技术。采用溶胶凝胶工艺过程，可 以方便地制备粒度均-一的无机纳米粒子。如果这些纳米粒子在一定条件下能够溶解，则这些纳 米粒子可以用作合成多孔材料的致孔剂。例如，氧化硅、氧化钛在中性或弱酸性条件下不溶， 而能够在碱性条件下溶解。将均一粒度的无机粒子分散在单体相中，聚合后再将无机粒子溶 出，则原来无机粒子占据的空间形成了孔。由于聚合过程中起致孔作用的物质为外形稳定的无 机粒子，因此这种孔很规整。如果无机粒子的用雕较大，则粒子之间会发生部分接触，形成连 通的孔结构。这种连通起来的孔称为贯穿孔，相应的吸附分离材料已经作为色谱固定相用于生 化物质分离领域。连通的孔道使被分离物质的传质阻力明显减小，保留时间下降。同时，均匀 的孔结构有利于提高对不同大小物质的选择性，使色谱峰变窄，分离度提高。 2.2.3吸附分离功能高分子材料活性位点的设计与合成 吸附选择性是利用吸附分离材料实现物质分离的基础。传统的吸附分离功能高分子材料 中，离子交换树脂和螯合树脂主要含有一种基团，而且在空间上是无规分布的，对离子的吸 附选择性基于基团与离子之间的亲和力强弱差别；而吸附树脂主要是通过物理吸附作用从水 中吸附物质，其选择性在于吸附质之间疏水性的差异。对于大孔树脂，孔结构对提高吸附选 择性具有一定的贡献。虽然用这些材料通过层析方法能够实现复杂体系中物质的分离，但对 于某种物质而言往往缺乏吸附专一性。近年来，吸附分离材料的重要发展之一，是设计合成 具有专一吸附作用或高吸附选择性的材料。利用生物亲和原理设计的免疫吸附剂和利用仿生 原理设计合成的仿生吸附剂，是其典型的代表。 2.2.3.1免疫吸附剂的设计与合成 众所周知，抗原与抗体的结合具有专一性。将抗原或抗体结合在高分子载体上，合成的