12 子且具有有机侧链的聚硅烷应是最值得注意的一种无机高分子。地球上.存在着大量的S○2， 虽然日前人类已掌握将SO2转变成有机硅单体的方法，但能耗巨大。如能寻找更方便、更 廉价的将SO2转化成有机硅单体的方法，无疑将给高分子化合物引辟另一重要资源。 研究高分子合成材料的环境同化，实现高分子材料的循环使用和冉生利用，诚少对环境 的污染乃至用高分子合成材料治理环境污染，是今后高分子材料能否得到长足发展的关键问 题之一。比如利用植物或微生物进行有实用价值的高分子的合成，在环境友好的水或二氧化 碳等化学介质中进行化学合成，以及用合成高分子处理污水和毒物，研究、实现合成高分子 与生态的相互谐调，是高分子科学今后发展中面临的社会问题。 未来高分子科学的内容将更丰富，涉及的学科知识将更宽，高分子科学的教育将更重 要。为了开拓今后高分子科学的新领域，我们希望年青一代的高分子学者，在培养和学习阶 段，要注意拓宽知识面，不仅要学握高分子科学三个分支学科的知识，还要注意选择掌握物 理学、生命科学、电子学、工程学等方面一门或几门基础知识，并注意掌握计算机技术，才 能在今后高分子科学的研究中开拓前进。 根据我国科研工作的具体情况，在今后高分子科学的发展中，我们推荐“创新、交义、 介人、实践”八字工作思路。创新，是对自己工作的要求，只有增强创新意识，才能提高学 术水平，发展科学：交叉、介人、实践是实现工作创新的方法，是指吸取其他学科的知识为 “我”所用，利用学科交叉产生新思路；运用高分子的知识，大胆介人其他领域，解决其他 领域所面临的高分子新材料问题，从中开拓高分子研究新领域；重视实践中的问题，在解决应 用性问题的过程中，注意提炼、升华学术问题，从中寻找发展高分子科学的新思路、新途径。 在今后高分子科学的发展中，我们同样提倡产学研（产业、育人、研究）相结合的发 展模式，也提倡基础研究-应用研究-产业化的学术界产业界的联合方式，从而使我国高分子 科学在国家发展中发挥更大的作用。 展望21世纪，高分子科学工作者对高分子的认识必将更加深人，对高分子的掌握必将 更加运用自如，高分子科学必将为人类社会做出更加丰富多彩的贡献。 参考文献 1 Morawetz H.Polymers:The origins and growth of a science.New York:john Wiley Sons,1985 2 Ochoa G.Corey M.The Timeline Book of Science.New York:Stonesong Press,1995 3 Staudinger H.Polymerization,Ber.,1920,53:1073 4中国化学会《中国化学五十年》编辑委员会，中国化学五十年，化京：科学出版社，1985.第五章 5冯新德.冯新德文集.北京：北京大学出版社，1999 6钱人元.线人元学术论文选集.北京：中国科学院化学研究所，1997 7何炳林，黄文强，离子交换与吸附树脂.上海：上海科技教育出版社，1995 8唐散庆.高分子反应统计理论，北京：科学出版社，1985 9何天白，胡汉杰，海外高分子科学的新进展，北京：化学工业出版社，1997 10 Stupp S I.Interdisciplinary Macromolecular Science and Engineering-The Frontier.Mater Today,1998,1:8-10 11何天白，王佛松，展望21世纪的高分子化学，化学通报，1999,10：23~28 12 Nationa!Research Council (U.S.A).Polymer Science and Engineering.The Shifiting Research Frontiers.Washington D.C:National Academy Press,1994
第2章吸附分离功能高分子材料的合成与应用 吸附(Adsorption)是自然科学和日常生活中一种常见的现象，是指液体或气体中的分 子通过各种键力的相互作用在固体材料上的结合。由于吸附具有选择性，即固体物质只是吸 附气体或液体中的某些成分而不是全部，因此吸附现象在科学技术与工业生产的许多方面具 有重要应用价值。例如，通过选择性吸附，可以实现复杂物质体系的分离与各种成分的纯 化；通过专一性吸附可以实现对复杂体系中某种物质的检测；利用这种吸附作用可以组装具 有光、电、磁等功能的物理器件。 分离科学的发展是现代工业的基础，冶金、化工、核能、制药等工业领域都涉及形形色 色的分离技术。利用吸附现象实现物质的分离，称为吸附性分离（Adsorptive separation), 从液体或气体中选择吸附某种或某类分子的材料称为吸附材料，俗称吸附剂(Adsorbent); 被吸附的分子称为吸附质(Adsorbate)。常用的分镏、分步结晶、以及膜分离技术解决的是 含量较高物质成分的分离与纯化问题。对于含量较少、甚至痕量物质的分离，对于组分非常 复杂体系的分离，往往只有通过吸附性分离才能够实现。因此，吸附分离材料与吸附分离技 术的发展长期以来受到各个领域的重视。 早在18世纪末期，人们就开始采用木炭和沸石作为吸附剂分离纯化物质，例如糖浆脱 色和气体吸附。本世纪初高分子科学的发展促进了吸附分离材料的进步，酚醛树脂的功能基 化开创了人工合成高分子吸附分离材料的时代。1944年，美国生产出凝胶型磺化交联聚苯 乙烯树脂并成功地用于曼哈顿计划中铀的提取分离。从此，吸附分离功能高分子材料在全世 界蓬勃发展起来。我国自50年代开始离子交换树脂合成与生产，并在核工业和制药工业中 首先获得应用；60年代发展了大孔树脂的合成技术；70年代扩展到医学应用领域，80年代 高分子负载催化剂和固相有机合成技术全面兴起；90年代建立了“吸附分离功能高分子材 料国家重点实验室”。目前，我国吸附分离功能高分子材料的研究、生产、应用已形成一个 较好的体系，新的品种不断出现，应用领域不断扩展，并在一些方面（如吸附树脂）保持国 际领先地位。本章结合国外情况，对此给予简要介绍。 2.1吸附分离功能高分子材料的分类 吸附分离功能高分子材料是涉及许多学科的一个领域，通过来自不同学科的专家的广泛 研究，该领域在数十年内获得了突飞猛进的发展，材料新品种不断出现，应用范围日益扩 展。为了便于归纳本领域的科技成就和对相关生产行业的管理，有必要对吸附分离材料进行 分类。在国内外出版的一些专著中曾提到离子交换树脂的分类与命名方法1~8]，本文则根据 吸附分离功能高分了材料的发展现状和使用习惯，提出一种比较系统的分类方法（图2-1）， 供同行参考。 2.1.1按材料化学结构分类 吸附分离材料按化学结构分类，可分为无机吸附剂、高分子吸附剂以及炭质吸附剂三 大类。 无机吸附剂是指具有一定晶体结构的无机化合物，往往具有离子交换性质，因此通常称
14 厂尤机吸附剂 -按化学结构分类- 一高分了吸附剂 一炭质吸附剂 「一阳离子交换剂 离子交换剂卜阴离子交换剂 「-化学吸附+蝥合剂 L 两性离子交换剂 一可再生高分子试剂和催化剂 :非极性吸附剂 吸附分离功能高分子材料一 一按吸附机理分类.上物理吸附-一中极性吸附剂 一强极性吸附剂 纯疫吸附剂 一亲和吸附- ·仿生吸附剂 | 一球形树脂（大扎凝胶大网） 按形态孔结构分类一一离子交换纤维吸附性纤维 无定形颗粒吸附剂 图21吸附分离材料的分类 为无机离子交换剂。最典型的天然无机离子交换剂为沸石(Zeolite)类，包括方沸石 (Analcite,Na[Si2A1O6]2·H2O)、菱沸石(Chabazite,(Na,Ca)[Si2AiO6]2·6HzO)、丝光沸石 (Mordenite,(Na,Ca)[SisAlO12」·3.3HzO)、交沸石(Harmotome,(K,Ba)[SisAi2O14]· 5H2(O)、钠沸石(Natrolite,Na2[Si3Al2O1o]·2H2O)等。其他天然的硅铝酸盐如蒙脱土，绿砂 以及长石类矿物（正长石、钠长石、灰长石、钙长石）也可作为无机吸附剂使用。人工合成 的无机吸附剂有合成沸石、分子筛、氢氧化物凝胶、磷酸结四类。将钠、钾、长石、高岭土 等的混合物熔融，可制备具有天然沸石行为的熔融型沸石(Fusion permutits)。而疏酸铝、 硅酸钠与碱反应生成的沉淀，经适当干燥可得到凝胶型沸石(Gel permutits)。铝、硅的碱溶 液在较高温度下进行结晶，生成具有规则结晶构造的分子筛，其微孔结构和孔尺寸均一，通 常用作高选择性吸附剂和催化剂载体。许多三价和四价金属能够形成氢氧化物凝胶，在高于 等电点pH值条件下，具有阳离子交换性质，可以吸附阳离子。磷酸锆类阳离子交换剂 (Pho2ir)通常是由氯氧化锆(ZOC2)和磷酸或碱性磷酸盐反应制备的，通过改变ZrO2P2O5 比例控制产品性能。其中，分子筛与磷酸锫类无机吸附剂仍是当今吸附、催化材料的研究 热点。 高分子吸附分离材料由于结构可变性强，因而种类更多，应用范围更广。这类材料不仅 能像无机吸附剂那样通过阳离子交换机理和孔径选择性机理吸附分离物质，而且吸附作用还 包括螯合、阴阳离子交换、化学键合、范德华引力、偶极偶极相互作用、氢键等，是无机 吸附材料不可比拟的。 炭质吸附剂包括活性炭、活性碳纤维以及炭化树脂。其中活性炭为微晶类碳系，微晶尺 寸1~3m。活性炭的整体外观多为无定形颗粒，在某些制备工艺中通过在炭化之前加人黏 合剂和造粒技术可以制备出球形活性炭。制备活性炭的原料来源广泛且成本低廉，例如木 屑、泥煤、褐煤、沥青以及其他有机工业废品等，因此活性炭的应用成本很低，在工业领域 受到广泛欢迎。随着现代工业的发展，对连续式工艺和自动化工艺的要求越来越高，无定形 活性炭的缺陷不可避免地表现出来，例如物质在其固定床或流化床中的传质阻力较高。球形 活性炭的产生提供了解决这一问题的有效途径，但由常规技术制备的球形炭的强度和耐磨性 与实际使用要求尚有一定差距。采用球形高分子树脂进行炭化，可以得到吸附性能与活性炭
15 类似、但强度和耐磨性大为提高的炭化树脂。只是在现阶段炭化树脂的成本较高，工业界难 以大规模使用。另一类强度较好的炭质材料为活性碳纤维，是高分子纤维通过适当的炭化工 艺制备的，但同样制备成本较高，只能用于高附加值产业。 2.1.2按吸附机理分类 按照吸附机理，吸附剂可以分为化学吸附剂、物理吸附剂以及亲和吸附剂三大类。通过 形成化学键的吸附，通常称为化学吸附。吸附化学键可以是离子键、配位键和易裂解的共价 键，相应的吸附剂分别为离子交换剂、螯合剂和高分子试剂或高分子催化剂。对于高分子离 子交换剂而言，又分为阳离子交换剂、阴离子交换剂以及两性离子交换剂（例如一些热再生 树脂和蛇笼树脂)。螯合剂属于特殊的离子交换剂，吸附金属离子除了形成离子键之外还形 成若干配位键，典型的整合树脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型、偕胺肟型等，一些 多乙烯多胺聚合物及其功能基化产物也用作螯合剂。高分子试剂是通过共价键与反应产物相 结合的，在反应产物经历进一步反应之后，通过温和的条件将产物从高分子载体上解脱释放 出来。在固相肽（寡核苷酸、多糖）合成的基础上，组合化学的发展使高分子试剂的研究又 焕发了青春，并实现了规模生户产。高分子催化剂是将有催化活性的功能基或小分子通过共价 键、配位键或离子键结合到高分子的载体上形成的固相催化剂。这一领域的研究依然活跃， 其中高分子手性催化剂为固相催化不对称合成开辟了新途径。高分子试剂和高分子催化剂的 特点是用简单的过滤方法就可以使反应中间体或产物与反应溶液体系分离，纯化过程用适当 的溶剂洗涤就可以实现。通过形成共价键的化学吸附，也可以实现物质的分离。例如，由邻 硝基甲苯氧化制备邻硝基苯甲醛的母液中，残存一定量的反应产物，使产物收率降低，采用 氨基树脂在适当酸性条件下通过形成Schiff键选择吸附母液中的邻硝基苯甲醛，可以提高产 率。随着组合化学的发展，这类吸附分离功能高分子材料作为清除树脂已广泛用于溶液相组 合合成过程中。除了少数特例（例如热再生树脂、气体吸附剂）之外，化学吸附剂的再生或 吸附质的解吸都需要采用化学试剂（通常为酸或碱）来完成。 物理吸附剂是指传统意义上的吸附剂，主要通过范德华引力、偶极偶极相互作用、氢 键等较弱的作用力吸附物质。高分子吸附剂（吸附树脂）根据其极性分为非极性、中极性、 强极性三类。工业上生产和应用的非极性吸附剂均是交联聚苯乙烯大孔树脂，如美国Rohm- haas公司生产的Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD-3、XAD-4、XAD-5化学结构类似，只是 孔径和比表面积不同，从而对吸附质的分子大小呈现出不同的选择性。国内南开大学研制和 生产的D14、D16、D3520、D4006、D4020属于同类型的吸附树脂，由低交联聚苯乙烯后 交联制备的大网树脂（如南开大学生产的H-103、H-107等牌号）也归于非极性吸附树脂范 围。非极性吸附剂主要通过范德华引力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。中极性吸附 剂主要是交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸酯与苯乙烯的共聚 物，例如Amberlite XAD-6、XAD-7、XAD-8和南开大学AB-8等。中极性吸附剂从水中吸 附物质，除了范德华引力之外，氢键也起一定作用。强极性吸附剂有亚砜类(Amberlite XAD-9)、聚内绨酰胺类(Amberlite XAD-10)、氧化氮类(Amberlite XAD-11)、脉醛树脂 类（南开大学的ADS-15、ADS-16、ADS-17)、复合功能基类（南开大学的S-8、S-038) 等，这些吸附剂对吸附质的吸附主要是通过氢键作用和偶极偶极相互作用进行的，因此其 中的一些品种可以称之为氢键吸附剂。值得一提的是，根据极性大小对物理吸附剂分类不是 很严格。有一些吸附剂是含有少量中极性基团的交联聚苯乙烯，属于介于非极性与中极性吸 附剂之间的弱极性吸附剂，这类吸附剂的最大优点是在保持非极性吸附剂特征的同时改善了
16 表面可润湿性，使吸附质从水相到固体相的传质阻力减小，工业应用的前处理技术简化。还 有一些含有复合结构的吸附剂（如具有微相分离结构的聚氨酯微球吸附剂），难以根据其极 性进行归类。 亲和吸附剂是利用生物亲和原理设计合成的，对日标物质的吸附呈现专一性或高选择 性，在生化物质分离、临床检测、血液净化治疗等方面具有重要用途。这种吸附专一性或分 子识别性能，来源于氢键、池德华引力、偶极偶极相互作用等多种键力的空间协同作用， 是生命体系中的普遍现象，例如抗原抗体、药物（或激素）-受体、酶-底物、互补DNA赞 等。将这些互相识别的主客体中的主体分子或客体分子固定在高分子载体上，就形成了亲和 吸附剂，能够专一性地结合客体分子或主体分子。在亲和吸附剂中，对免疫吸附剂（即固定 抗原或抗体的吸附剂)的研究最多，应用最广。由于抗原、抗体、酶、受体、DNA均为生 物大分子，不仅成本高，而且在固定化过程中容易失活，因此人们将涉及识别部位的某一片 断或其中的一个或几个基团共价结合在高分子载体上，合成出具有较高选择性的吸附剂。这 类吸附剂可称为仿生吸附剂。仿生吸附剂成本低，制备工艺容易控制，适用于规模生产：与大 量应用。 2,1,3按材料形态和孔结构分类 吸附分离材料从形态上可以分为无定形、球形（有时称珠状）、纤维状三类。活性炭和 天然沸石多为无定形吸附剂。人工合成的高分子吸附剂和分子筛主要是球形的，根据一些特 殊的要求可以加工为条状或纤维状。在不同类型的吸附分离材料中，孔结构是限制吸附选择 性的一个重要因素。无机吸附剂、炭质吸附剂中，微孔结构起重要作用，对于气体吸附更是 如此。对于高分子吸附剂（吸附树脂）而言，其孔结构可以是微孔（颜胶型）、中孔（良溶 剂致孔)、大孔（非良溶剂致孔）、特大孔（高分子致孔剂致孔）、均孔（又称大网树脂，由 后交联技术制备)等。在某一种具体的应用实例中，可以选择适当孔结构的吸附剂使用。 2.2吸附分离功能高分子材料的合成技术 尽管吸附分离功能高分子材料具有球形、无定形、纤维状三种形态，但由子球形材料在 应用中既适用于分批间歇操作工艺又适用于连续操作工艺、既适用于固定床又适用于流化 床，而且稳定性好，因此球形材料的合成在吸附分离材料研究中一直占有重要位置。近年 来，不同高分子体系的成球技术、成孔技术、功能活性部位的设计合成等方面均取得了重要 进展，此处分别给予较详细的介绍。 2,2,1吸附分离功能离分子材料合成中的成球技术 高分子材料的成球技术经过多年的发展，目前已经达到很高的水平，几乎所有高分子体 系都可以通过适当的成球技术加工为粒径可控的球形。虽然国内外在此领域均做了大量工 作，但我国（尤其是吸附分离功能高分子材料国家重点实验室)近年来一直保持着领先地 位，不仅对交联取代烯径聚合物体系进行了改进，而且开创了许多球形吸附分离功能高分子 材料新体系。 2.2.1.1球形交联聚苯乙烯的合成 交联聚苯乙烯具有较高的机械强度和较好的热稳定性，而且能在酸性或碱性水溶液条件 下保持结构稳定，此外其合成所需要的原料苯乙烯和二乙烯苯为相对廉价的石化产品，因 此，交联聚苯乙烯体系是目前工业用大品种吸附分离功能高分子材料的主体。人们已经发展 了多种聚合技术，合成不同粒径的球形交联聚苯乙烯。采用悬浮聚合技术，可以制备直径