中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 I Aviation University of ch中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 第一章绪论 11材料腐蚀的基本概念 腐蚀是一种自发过程。 腐蚀是由于环境作用引起的材料的破坏和变质。 从这个定义可以看出,材料(或结构)是否会发生腐蚀破坏,既取决于材料本身的性质, 也与环境有关 导致材料发生腐蚀的环境因素构成了腐蚀环境。腐蚀环境包括总体环境(大气环境)和 工作环境 随着非金属材料(塑料、橡胶,以及树脂基复合材料等)越来越多地用作工程材料,非 金属材料的环境破坏现象也越来越引起人们的重视。因此,腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义 扩展到所有材料(金属和非金属材料) 环境因素可以是机械的、物理的或化学的。如载荷造成的断裂和磨损,光和热造成的老 化,氧化剂造成的氧化等。从这个意义来说,所有的材料破坏都可认为是腐蚀。这是腐蚀的 广义概念 但由机械的或物理的因素造成的材料或结构破坏,以及某些材料的老化等破坏形式,有 专门的研究方法。所以通常所说的腐蚀是指由于环境因素与材料之间发生化学反应造成的破 坏。这是腐蚀的狭义概念 本课程中将主要介绍金属材料由于环境中化学因素造成的腐蚀及其控制ε 12研究材料腐蚀的重要性 材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金, 从尖端科学技术到国防工业,凡是使用材料的地方,都不同程度地存在着腐蚀问题。腐蚀给 社会带来巨大的经济损失,造成了灾难性事故,耗竭了宝贵的资源与能源,污染了环境,阻 碍了高科技的正常发展。 腐蚀给国民经济带来巨大损失 以金属材料为例,每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的2%~4%(表 1.1)。这些损失中包含了腐蚀的直接损失和间接损失,包括了浪费的材料和能源、腐蚀引 起的原材料或产品的流失或污染、因腐蚀失效而损失的设备和结构、腐蚀降低设备性能造成 的损失、因腐蚀造成的误工停产、因腐蚀导致的维修费用、控制腐蚀带来的费用,和因腐蚀 造成的毒害物质泄漏所污染环境的治理费用等等。 表11腐蚀造成经济损失的统计数据 国家 统计年份腐蚀造成的经济损失占当年国民生产总值的百分比 美国 1975 700亿美元 4.2% 1982 1260亿美
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 第一章 绪论 1.1 材料腐蚀的基本概念 腐蚀是一种自发过程。 腐蚀是由于环境作用引起的材料的破坏和变质。 从这个定义可以看出，材料（或结构）是否会发生腐蚀破坏，既取决于材料本身的性质， 也与环境有关。 导致材料发生腐蚀的环境因素构成了腐蚀环境。腐蚀环境包括总体环境（大气环境）和 工作环境。 随着非金属材料（塑料、橡胶，以及树脂基复合材料等）越来越多地用作工程材料，非 金属材料的环境破坏现象也越来越引起人们的重视。因此，腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义 扩展到所有材料（金属和非金属材料）。 环境因素可以是机械的、物理的或化学的。如载荷造成的断裂和磨损，光和热造成的老 化，氧化剂造成的氧化等。从这个意义来说，所有的材料破坏都可认为是腐蚀。这是腐蚀的 广义概念。 但由机械的或物理的因素造成的材料或结构破坏，以及某些材料的老化等破坏形式，有 专门的研究方法。所以通常所说的腐蚀是指由于环境因素与材料之间发生化学反应造成的破 坏。这是腐蚀的狭义概念。 本课程中将主要介绍金属材料由于环境中化学因素造成的腐蚀及其控制。 1.2 研究材料腐蚀的重要性 材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金， 从尖端科学技术到国防工业，凡是使用材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。腐蚀给 社会带来巨大的经济损失，造成了灾难性事故，耗竭了宝贵的资源与能源，污染了环境，阻 碍了高科技的正常发展。 一、腐蚀给国民经济带来巨大损失 以金属材料为例，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的 2%~4%（表 1.1）。这些损失中包含了腐蚀的直接损失和间接损失，包括了浪费的材料和能源、腐蚀引 起的原材料或产品的流失或污染、因腐蚀失效而损失的设备和结构、腐蚀降低设备性能造成 的损失、因腐蚀造成的误工停产、因腐蚀导致的维修费用、控制腐蚀带来的费用，和因腐蚀 造成的毒害物质泄漏所污染环境的治理费用等等。 表 1.1 腐蚀造成经济损失的统计数据 国家 统计年份 腐蚀造成的经济损失 占当年国民生产总值的百分比 美国 1975 700 亿美元 4.2% 1982 1260 亿美元 -
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 Civil Aviation University of Chin中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 英国 1969 1365亿英镑 日本 1976 92亿美元 苏联 1967 67亿美元 联邦德国 1974 60亿美元 中国19951500亿元人民币4% 腐蚀事故危及人身安全 腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜,损失极为严重。例如1965年3月,美国一输气管线 因应力腐蚀破裂着火,造成17人死亡。日本1970年大阪地下铁道的管线因腐蚀断裂,造成 瓦斯爆炸,乘客当场死亡75人。1985年8月12日,日本的一架波音747飞机由于构件的 应力腐蚀断裂而坠毁,造成500多人死亡的惨剧。 、腐蚀浪费宝贵的资源和能源 据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于年产量的10%~40%,其中1/3 是无法回收的废渣。腐蚀对自然资源是极大的浪费,同时还浪费了大量的人力和能源 四、腐蚀引起严重的环境污染 由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放量和处理难度,增多了直接进入大气、土壤、江 河及海洋中的有害物资,因此造成了自然环境的污染,破坏了生态平衡,危害了入民健康, 妨碍了国民经济的可持续发展。 五、腐蚀问题会阻碍技术发展 如果腐蚀问题解决得好,就能起到促进作用;例如,不锈钢的发明和应用,促进了硝酸 和合成氨工业的发展。反之,如果腐蚀问题解决得不好,则可能妨碍高技术的发展。美国的 阿波罗登月飞船贮存N2O4的高压容器曾发生应力腐蚀破裂,经分析研究,加入0.6%的NO 之后才得以解决。美国著名的腐蚀学家方坦纳( Fontana)认为,如果找不到这个解决办法 登月计划会推迟若干年。 以上事实说明,材料的腐蚀研究具有很大的意义。 13材料的腐蚀控制 实践告诉人们,若充分利用现有的防腐蚀技术,广泛开展防腐蚀教育,实施严格的科学 管理,因腐蚀而造成的经济损失中有30%40%是可以避免的。但在目前仍有一半以上的腐 蚀损失还没有行之有效的防浊方法来避免,这就需要加强腐蚀基础理论与工程应用的研究。 腐蚀控制的方法很多,概括起来主要有 1.根据使用的环境,正确地选用金属材料或非金属材料; 2.对产品进行合理的结构设计和工艺设计,以减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 英国 1969 13.65 亿英镑 3.5% 日本 1976 92 亿美元 1.8% 苏联 1967 67 亿美元 2% 联邦德国 1974 60 亿美元 3% 中国 1995 1500 亿元人民币 4% 二、腐蚀事故危及人身安全 腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜，损失极为严重。例如 1965 年 3 月，美国一输气管线 因应力腐蚀破裂着火，造成 17 人死亡。日本 1970 年大阪地下铁道的管线因腐蚀断裂，造成 瓦斯爆炸，乘客当场死亡 75 人。1985 年 8 月 12 日，日本的一架波音 747 飞机由于构件的 应力腐蚀断裂而坠毁，造成 500 多人死亡的惨剧。 三、腐蚀浪费宝贵的资源和能源 据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于年产量的 10%~40%，其中 1/3 是无法回收的废渣。腐蚀对自然资源是极大的浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。 四、腐蚀引起严重的环境污染 由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放量和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江 河及海洋中的有害物资，因此造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了入民健康， 妨碍了国民经济的可持续发展。 五、腐蚀问题会阻碍技术发展 如果腐蚀问题解决得好，就能起到促进作用；例如，不锈钢的发明和应用，促进了硝酸 和合成氨工业的发展。反之，如果腐蚀问题解决得不好，则可能妨碍高技术的发展。美国的 阿波罗登月飞船贮存 N204 的高压容器曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，加入 0.6%的 NO 之后才得以解决。美国著名的腐蚀学家方坦纳（Fontana）认为，如果找不到这个解决办法， 登月计划会推迟若干年。 以上事实说明，材料的腐蚀研究具有很大的意义。 1.3 材料的腐蚀控制 实践告诉人们，若充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学 管理，因腐蚀而造成的经济损失中有 30%~40%是可以避免的。但在目前仍有一半以上的腐 蚀损失还没有行之有效的防浊方法来避免，这就需要加强腐蚀基础理论与工程应用的研究。 腐蚀控制的方法很多，概括起来主要有： 1. 根据使用的环境，正确地选用金属材料或非金属材料； 2. 对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 I Aviation University of ch中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 蚀 3.采用各种改善腐蚀环境的措施,如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂,以及脱气、除氨 和脱盐等; 4.采用电化学保护方法,包括阴极保护和阳极保护技术 5.在基材上施加保护涂层,包括金属涂层和非金属涂层 除此之外,在可能的条件下,实施现场监测和监控手段及技术理和行政管理,使材料发 挥最大的潜能
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 蚀； 3. 采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氨 和脱盐等； 4. 采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术； 5. 在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。 除此之外，在可能的条件下，实施现场监测和监控手段及技术理和行政管理，使材料发 挥最大的潜能
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 I Aviation University of ch中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 第二章腐蚀原理 从日常经验中我们可以得到这样一个认识,未涂漆的钢铁结构非常容易生锈。生锈是钢 铁材料发生腐蚀的外在表现之一。而涂漆是我们有意识采取的防止腐蚀(严格地说是减缓腐 蚀速率,或推迟因腐蚀造成的破坏的发生)的措施。从这个简单的例子中可以看出,腐蚀是 个自发的过程。那么如何认识这样一个过程呢?又如何控制这个过程的发生和发展呢? 21腐蚀过程的推动力 我们先看下面一个实验。在图21(a)中,两个重物的形状和质量相等,斜面的坡度和 摩擦系数相等,不同的是两个重物所处的高度不同。显然,左边的重物因具有更大的重力势 能,向下滑落的趋势,或推动力更大,在任意高度上,左边重物的运动速度也更快。 在图(b)中,两个重物的质量和所处高度相等,但右边重物换成了一个圆柱体。显然 两重物具有相等的重力势能,即它们向下滑落的过程的趋势或推动力相等。但由于右边重物 下落过程中,受到的是滚动摩擦的阻碍,其摩擦阻力小于左边重物的滑动摩擦阻力,因此在 推动力相等的前提下,按阻力小的滚动方式滑落的重物在任意高度上的运动速度更快。 H (b) 图21重物沿斜面下落的实验 上面的实验中,我们实际上是用一个重物沿斜面下落的自发过程来类比金属腐蚀的自发 过程 个过程之所以能够自发进行是因为系统具有势能。所谓势能,是能通过某种功,而转 化为其他能量的能量形式。势能的大小,即表示了过程发生的推动力(或趋势)的大小。 但是推动力大,或趋势大的过程,其发生的速度却不必然更快。因为一个过程的发生, 又可能有不同的途径(或机理)。由于我们更多地关心过程发生的速度,所以不同途径的区
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 第二章 腐蚀原理 从日常经验中我们可以得到这样一个认识，未涂漆的钢铁结构非常容易生锈。生锈是钢 铁材料发生腐蚀的外在表现之一。而涂漆是我们有意识采取的防止腐蚀（严格地说是减缓腐 蚀速率，或推迟因腐蚀造成的破坏的发生）的措施。从这个简单的例子中可以看出，腐蚀是 一个自发的过程。那么如何认识这样一个过程呢？又如何控制这个过程的发生和发展呢？ 2.1 腐蚀过程的推动力 我们先看下面一个实验。在图 2.1（a）中，两个重物的形状和质量相等，斜面的坡度和 摩擦系数相等，不同的是两个重物所处的高度不同。显然，左边的重物因具有更大的重力势 能，向下滑落的趋势，或推动力更大，在任意高度上，左边重物的运动速度也更快。 在图（b）中，两个重物的质量和所处高度相等，但右边重物换成了一个圆柱体。显然， 两重物具有相等的重力势能，即它们向下滑落的过程的趋势或推动力相等。但由于右边重物 下落过程中，受到的是滚动摩擦的阻碍，其摩擦阻力小于左边重物的滑动摩擦阻力，因此在 推动力相等的前提下，按阻力小的滚动方式滑落的重物在任意高度上的运动速度更快。 （a） （b） 图 2.1 重物沿斜面下落的实验 上面的实验中，我们实际上是用一个重物沿斜面下落的自发过程来类比金属腐蚀的自发 过程。 一个过程之所以能够自发进行是因为系统具有势能。所谓势能，是能通过某种功，而转 化为其他能量的能量形式。势能的大小，即表示了过程发生的推动力（或趋势）的大小。 但是推动力大，或趋势大的过程，其发生的速度却不必然更快。因为一个过程的发生， 又可能有不同的途径（或机理）。由于我们更多地关心过程发生的速度，所以不同途径的区
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 Civil Aviation University of China中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 别,比较有意义的是它们的阻力。不同的途径或机理,具有不同的阻力,在推动力相同的情 况下,沿阻力小的途径或机理发生,过程的速度就更快 简单地说,速度=推动力阻力 腐蚀作为一种自发过程,它的推动力是始终存在的 这是因为,从过程的结果来看,腐蚀是冶金的逆过程。冶金过程把矿物中以化合物形式 稳定存在的金属元素还原为金属单质,消耗的能量转化为金属元素化学势能的提高。而腐蚀 过程把金属单质(纯金属或合金)又转化为金属元素的化合物(腐蚀产物) 在金属的冶炼过程中消耗的能量,有一部分转化为金属单质的化学势能,为腐蚀过程提 供了推动力。 而除了某些热力学稳定的金属元素单质外,绝大多数金属材料都需要通过冶金过程,消 耗电能或化学能,从矿物中提炼而得到。所以只要存在冶金过程,且冶金过程中有能量转化 为金属单质的化学能,那么腐蚀过程的推动力就必然存在。不考虑速度的前提下,腐蚀必然 会发生 所以,耐蚀材料不是绝对不腐蚀,仅仅是在某些环境当中耐腐蚀一一具有在安全性和经 济性方面可以接受的,较慢的腐蚀速率而已 22腐蚀的机理 腐蚀过程经历怎样的途径,这个途径的阻力的大小,是机理研究主要关心的问题。 从腐蚀过程的结果来看,都存在金属失去电子,被氧化成离子的子过程(金属离子可以 以氧化物、氢氧化物、碳酸盐等形式存在)。相应地,必然要存在一个其他物质得到电子, 被还原的子过程。显然,这两个子过程是相关的,它们共同构成一个氧化还原反应。在这样 的反应中,金属作为还原剂被氧化,失去的当量电子被氧化剂得到,后者被还原。 正因为腐蚀过程的核心是氧化还原反应,所以今后我们也将腐蚀过程称作腐蚀反应 腐蚀反应按反应途径,具体地说,按还原剂(即金属)与氧化剂之间交换电子的方式来 分,有两种不同的机理一一化学腐蚀与电化学腐蚀 化学腐蚀 金属材料(作为还原剂)与环境中的活性物质(作为氧化剂)通过直接的电子交换,发 生氧化-还原反应,造成金属材料的损失和结构破坏,叫做化学腐蚀。 化学腐蚀的例子如金属在干燥气氛中与氧气反应生成金属的氧化物 二、电化学腐蚀 电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍 在潮湿的大气中,桥梁、钢轨及各种钢结构件的腐蚀:地下输油、气管道及电缆等土壤 腐蚀:海水中采油平台、船舰壳体腐蚀:以及化工生产设备,如贮槽、泵、冷凝器等遭受的 酸、碱、盐的腐蚀等,都属于电化学腐蚀
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 别，比较有意义的是它们的阻力。不同的途径或机理，具有不同的阻力，在推动力相同的情 况下，沿阻力小的途径或机理发生，过程的速度就更快。 简单地说，速度=推动力/阻力。 腐蚀作为一种自发过程，它的推动力是始终存在的。 这是因为，从过程的结果来看，腐蚀是冶金的逆过程。冶金过程把矿物中以化合物形式 稳定存在的金属元素还原为金属单质，消耗的能量转化为金属元素化学势能的提高。而腐蚀 过程把金属单质（纯金属或合金）又转化为金属元素的化合物（腐蚀产物）。 在金属的冶炼过程中消耗的能量，有一部分转化为金属单质的化学势能，为腐蚀过程提 供了推动力。 而除了某些热力学稳定的金属元素单质外，绝大多数金属材料都需要通过冶金过程，消 耗电能或化学能，从矿物中提炼而得到。所以只要存在冶金过程，且冶金过程中有能量转化 为金属单质的化学能，那么腐蚀过程的推动力就必然存在。不考虑速度的前提下，腐蚀必然 会发生。 所以，耐蚀材料不是绝对不腐蚀，仅仅是在某些环境当中耐腐蚀——具有在安全性和经 济性方面可以接受的，较慢的腐蚀速率而已。 2.2 腐蚀的机理 腐蚀过程经历怎样的途径，这个途径的阻力的大小，是机理研究主要关心的问题。 从腐蚀过程的结果来看，都存在金属失去电子，被氧化成离子的子过程（金属离子可以 以氧化物、氢氧化物、碳酸盐等形式存在）。相应地，必然要存在一个其他物质得到电子， 被还原的子过程。显然，这两个子过程是相关的，它们共同构成一个氧化还原反应。在这样 的反应中，金属作为还原剂被氧化，失去的当量电子被氧化剂得到，后者被还原。 正因为腐蚀过程的核心是氧化还原反应，所以今后我们也将腐蚀过程称作腐蚀反应。 腐蚀反应按反应途径，具体地说，按还原剂（即金属）与氧化剂之间交换电子的方式来 分，有两种不同的机理——化学腐蚀与电化学腐蚀。 一、化学腐蚀 金属材料（作为还原剂）与环境中的活性物质（作为氧化剂）通过直接的电子交换，发 生氧化-还原反应，造成金属材料的损失和结构破坏，叫做化学腐蚀。 化学腐蚀的例子如金属在干燥气氛中与氧气反应生成金属的氧化物。 二、电化学腐蚀 电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍。 在潮湿的大气中，桥梁、钢轨及各种钢结构件的腐蚀；地下输油、气管道及电缆等土壤 腐蚀；海水中采油平台、船舰壳体腐蚀；以及化工生产设备，如贮槽、泵、冷凝器等遭受的 酸、碱、盐的腐蚀等，都属于电化学腐蚀