中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 I Aviation University of ch中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 在电化学腐蚀机理中,鹰蚀原电池是一个核心概念。在腐蚀科学发展的00多年中,人 们提出并不断完善了腐蚀原电池模型,并用这一模型解释了金属发生电化学腐蚀的原因及电 化学腐蚀过程。 图22是把大小相等的Zn片和Cu片同时置入盛有稀硫酸的同一容器里,并用导线通过 毫安表联接起来的装置。连通此装置可以发现,毫安表的指针立即偏转,表明有电流通过 显然,这个装置是一个原电池 A C s 图22锌铜原电池示意图 物理学规定,电流方向是从电位高(正极)的一端沿导线流向电位低(负极)的一端 图22中,电流方向是从Cu片流向Zn片,而电子流动方向则相反 而在电化学里,规定发生氧化反应的电极为阳极,发生还原反应的电极为阴极。 因此在此原电池中,Zn电极失去电子为阳极,发生如下的电极反应 阻极反应:Zn→Zn2+2e(Zn失去2个电子,被氧化成2价离子进入溶液) 而cu电极得到电子为阴极,发生如下的电极反应: 阴极反应:2H+2e-→H2个(溶液中的氢离子得到电子,被还原成氢气从溶液中逸出) 原电池的总反应:Zn+2H+→Zn2*+H2个 通过电池反应,原电池对外做电功,将电极材料蕴含的化学势能转化为电能。 我们再将图2.2中的装置改变一下,取消导线和电流表,将Zn片与Cu片直接接触,并 同时浸入稀硫酸溶液中。可以观察到,从溶液中不断有气泡逸出,过一段时间取出金属片, 可以看到Zn片的厚度变薄了,而Cu片无变化
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 在电化学腐蚀机理中，腐蚀原电池是一个核心概念。在腐蚀科学发展的 l00 多年中，人 们提出并不断完善了腐蚀原电池模型，并用这一模型解释了金属发生电化学腐蚀的原因及电 化学腐蚀过程。 图 2.2 是把大小相等的 Zn 片和 Cu 片同时置入盛有稀硫酸的同一容器里，并用导线通过 毫安表联接起来的装置。连通此装置可以发现，毫安表的指针立即偏转，表明有电流通过。 显然，这个装置是一个原电池。 图 2.2 锌-铜原电池示意图 物理学规定，电流方向是从电位高（正极）的一端沿导线流向电位低（负极）的一端。 图 2.2 中，电流方向是从 Cu 片流向 Zn 片，而电子流动方向则相反。 而在电化学里，规定发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。 因此在此原电池中，Zn 电极失去电子为阳极，发生如下的电极反应： 阳极反应：Zn→Zn 2++2e（Zn 失去 2 个电子，被氧化成 2 价离子进入溶液） 而 Cu 电极得到电子为阴极，发生如下的电极反应： 阴极反应：2H++2e→H2↑（溶液中的氢离子得到电子，被还原成氢气从溶液中逸出） 原电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑ 通过电池反应，原电池对外做电功，将电极材料蕴含的化学势能转化为电能。 我们再将图 2.2 中的装置改变一下，取消导线和电流表，将 Zn 片与 Cu 片直接接触，并 同时浸入稀硫酸溶液中。可以观察到，从溶液中不断有气泡逸出，过一段时间取出金属片， 可以看到 Zn 片的厚度变薄了，而 Cu 片无变化
中明民航六学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 Civil Aviation University of china中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 nCi 图22ZnCu腐蚀原电池示意图 从这些现象可以得出结论,虽然取消了导线,但是由于Zn和Cu都是导体,所以这个装 置实际上也形成了一个原电池。这个原电池不能对外做有用功,只造成金属(在这个例子中 是Zn)的腐蚀。 类似这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池,简称腐蚀电池。腐蚀电池与原电池 的区别就在于:原电池是能够把化学能转变为电能,作出有用功的装置。而腐蚀电池是只能 导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池 电化学腐蚀就是通过腐蚀电池的工作过程发生的 腐蚀电池工作的基本过程如下 1.阳极过程:金属溶解,以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。 2.电流通路:电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的,电子 通过电子导体(金属)从阳极迁移到阴极,溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区, 阴离子从阴极区向阳极区移动。 3.阴极过程:从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质接受 由此可见,腐蚀原电池工作过程是阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存 的过程 电化学腐蚀过程中,由于阳极区附近金属离子的浓度高,阴极区H离子放电或水中氧 的还原反应,使溶液pH值升高。于是在电解质溶液中出现了金属离子浓度和pH值不同的 区域。从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉 淀产物,称这种产物为次生产物,形成次生产物的过程为次生反应。如Fe和Cu在3%NaC 溶液中构成腐蚀电池,Fe2与OH形成Fe(OH)2的次生产物 电化学腐蚀的特点是 金属材料失去电子的反应,和氧化剂得到电子的反应分别在腐蚀电池的阳极和阴极发 生,氧化-还原反应所需的电子通过金属导体传递,不需要金属原子与氧化剂原子发生直接 碰撞。这一点与化学腐蚀不同 另外,电化学腐蚀反应的中间产物是金属离子与水分子形成水合离子。形成水合离子可 以降低离子的能量,从而降低了反应的活化能
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 图 2.2 Zn-Cu 腐蚀原电池示意图 从这些现象可以得出结论，虽然取消了导线，但是由于 Zn 和 Cu 都是导体，所以这个装 置实际上也形成了一个原电池。这个原电池不能对外做有用功，只造成金属（在这个例子中 是 Zn）的腐蚀。 类似这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池。腐蚀电池与原电池 的区别就在于：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。而腐蚀电池是只能 导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。 电化学腐蚀就是通过腐蚀电池的工作过程发生的。 腐蚀电池工作的基本过程如下： 1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。 2. 电流通路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的，电子 通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区， 阴离子从阴极区向阳极区移动。 3. 阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质接受。 由此可见，腐蚀原电池工作过程是阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存 的过程。 电化学腐蚀过程中，由于阳极区附近金属离子的浓度高，阴极区 H+离子放电或水中氧 的还原反应，使溶液 pH 值升高。于是在电解质溶液中出现了金属离子浓度和 pH 值不同的 区域。从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉 淀产物，称这种产物为次生产物，形成次生产物的过程为次生反应。如 Fe 和 Cu 在 3% NaCl 溶液中构成腐蚀电池，Fe2+与 OH-形成 Fe(OH)2 的次生产物。 电化学腐蚀的特点是： 金属材料失去电子的反应，和氧化剂得到电子的反应分别在腐蚀电池的阳极和阴极发 生，氧化-还原反应所需的电子通过金属导体传递，不需要金属原子与氧化剂原子发生直接 碰撞。这一点与化学腐蚀不同。 另外，电化学腐蚀反应的中间产物是金属离子与水分子形成水合离子。形成水合离子可 以降低离子的能量，从而降低了反应的活化能
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 Civil Aviation University of China中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 所以电化学腐蚀比化学腐蚀更容易发生。大多数的腐蚀现象都属于电化学腐蚀。 图2.2仅是形成腐蚀电池的一种情况,即异种金属接触,共处于同一电解质溶液中。这 种腐蚀电池工作的结果是造成发生阳极反应的金属被腐蚀。这种腐蚀类型叫做双金属腐蚀, 或电偶腐蚀 除此之外,还有两种形成腐蚀电池的情况比较常见 如图23所示,把一块工业纯Zn浸入稀H2SO4溶液中,也会构成腐蚀电池。工业纯Zn 中含有少量的杂质Fe,以FeZn形式存在,电位比Zn高,Zn基体为阳极,杂质为阴极,Zn 被溶解了。由此可见金属Zn在稀H2SO4溶液中的溶解也是由于形成腐蚀电池而引起的 2H se Fen Zn e 图23金属中的杂质与基体也能形成腐蚀电池 另外,氧化剂的供给也会形成腐蚀电池。如浸泡在天然水中的钢铁材料会在水线以下发 生腐蚀。水与空气相接,空气中的氧会少量溶解在水中。在水线处由于氧气的传输路径短 溶解氧浓度高,该处的电位更高,作为腐蚀电池的阴极,发生溶解氧被还原的反应。在水线 以下,氧浓度低,电位也更低,作为腐蚀电池的阳极,铁发生阳极溶解反应。这个腐蚀电池 工作的结果是在水线处的钢铁被腐蚀,所以又称做水线腐蚀 类似水线腐蚀中,由于氧化剂供给形成的腐蚀电池叫做浓差电池 空气 氧浓度高 电位高 腐蚀 氡浓度低 电位低 铁 水 图24浓差电池的形成 根据组成腐蚀电池的电极大小,可把腐蚀电池分成两大类:宏观电池与微观电池。 肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池。图22和图24都属于典型的宏观电
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 所以电化学腐蚀比化学腐蚀更容易发生。大多数的腐蚀现象都属于电化学腐蚀。 图 2.2 仅是形成腐蚀电池的一种情况，即异种金属接触，共处于同一电解质溶液中。这 种腐蚀电池工作的结果是造成发生阳极反应的金属被腐蚀。这种腐蚀类型叫做双金属腐蚀， 或电偶腐蚀。 除此之外，还有两种形成腐蚀电池的情况比较常见。 如图 2.3 所示，把一块工业纯 Zn 浸入稀 H2SO4 溶液中，也会构成腐蚀电池。工业纯 Zn 中含有少量的杂质 Fe，以 FeZn7 形式存在，电位比 Zn 高，Zn 基体为阳极，杂质为阴极，Zn 被溶解了。由此可见金属 Zn 在稀 H2SO4 溶液中的溶解也是由于形成腐蚀电池而引起的。 图 2.3 金属中的杂质与基体也能形成腐蚀电池 另外，氧化剂的供给也会形成腐蚀电池。如浸泡在天然水中的钢铁材料会在水线以下发 生腐蚀。水与空气相接，空气中的氧会少量溶解在水中。在水线处由于氧气的传输路径短， 溶解氧浓度高，该处的电位更高，作为腐蚀电池的阴极，发生溶解氧被还原的反应。在水线 以下，氧浓度低，电位也更低，作为腐蚀电池的阳极，铁发生阳极溶解反应。这个腐蚀电池 工作的结果是在水线处的钢铁被腐蚀，所以又称做水线腐蚀。 类似水线腐蚀中，由于氧化剂供给形成的腐蚀电池叫做浓差电池。 图 2.4 浓差电池的形成 根据组成腐蚀电池的电极大小，可把腐蚀电池分成两大类：宏观电池与微观电池。 肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池。图 2.2 和图 2.4 都属于典型的宏观电池
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 I Aviation University of ch中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 像图23那样,由于成分和结构的不均匀造成金属表面的电化学性质的不均匀,在金属 表面上微小区域或局部区域存在电位差,会形成微观电池。形成微观电池的原因主要有以下 几种: 1.金属化学成分不均匀,如碳钢中的碳化物,工业纯Zn中的Fe杂质等。由于它们的 电位都高于基体金属,因而构成微观电池 2.金同组织的不均匀,如金属及合金的晶粒与晶界间存在着电位差异,一般晶粒是阴 极,晶界能量高、不稳定为阳极:合金中存在沉淀项(或称第二相),多数情况 第二相是阴极相,基体为阳极相。但有些A合金的第二相为阳极,如Mg质量分 数大于3%的A1Mg合金,MgA18相、AlMg2相是阳极相。此外合金凝固时引起成 分偏析,也能形成微观电池。 3.金属表面的物理状态不均匀,如金属的各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变都会导 致形成微观电池。一般形变大、内应力大的部分为阳极区易遭受腐蚀。此外,温差、 光照不均匀等因素,也可形成微观电池。 23电极与电极电位 电极 一个完整的腐蚀电池,是由两个电极组成的。 电极不仅包含电极材料(电子导体)自身,而且也包括电解质溶液(离子导体)在内 由此,电极可定义为:电子导体与离子导体构成的体系。电极可分为单电极和多重电极 单电极是指在电极的相界面上只发生惟一的电极反应,而多重电极则可能发生多个电极反 、电极电位 在电极中,电子导体(金属)与离子导体(电解质溶液)的界面上进行的电化学反应称 为电极反应 参照锌-铜原电池中的电极反应,可以看出电极反应的特点是有离子参与。如Zn的阳极 溶解反应生成Zn2离子:Cu的阴极反应消耗了H离子。 生成的离子,要自电极表面向溶液深处扩散,被消耗的离子也要通过溶液深处向电极界 面的扩散来补充。而扩散是受浓度梯度所推动的。这样,由于离子在电极界面附近浓度的不 均衡,在电极界面和溶液深处产生了一个电位差,即为电极电位,也称为绝对电极电位。 任何一个电极的绝对电极电位都无法直接用测量仪器测得。但是,可以通过测量电极与 某一作为参照物的电极(参比电极)构成的电池的电动势的方法,来测出相对电极电位值 常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极和硫酸铜电极等。 不同的电极材料、不同的电解质溶液,形成的电极的电位可能是不同的。当同处于一个 电解质溶液中的两个电极电位不同的电极用电子导体连通,就会形成原电池。 所以,从腐蚀电池的模型出发,发生腐蚀的根本原因就是形成了两个有电位差的电极同 处于一个离子导体中,且被电子导体短接的情况
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 像图 2.3 那样，由于成分和结构的不均匀造成金属表面的电化学性质的不均匀，在金属 表面上微小区域或局部区域存在电位差，会形成微观电池。形成微观电池的原因主要有以下 几种： 1. 金属化学成分不均匀，如碳钢中的碳化物，工业纯 Zn 中的 Fe 杂质等。由于它们的 电位都高于基体金属，因而构成微观电池； 2. 金同组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界间存在着电位差异，一般晶粒是阴 极，晶界能量高、不稳定为阳极；合金中存在沉淀项（或称第二相），多数情况， 第二相是阴极相，基体为阳极相。但有些 Al 合金的第二相为阳极，如 Mg 质量分 数大于 3%的 A1-Mg 合金，Mg5A18 相、Al3Mg2 相是阳极相。此外合金凝固时引起成 分偏析，也能形成微观电池。 3. 金属表面的物理状态不均匀，如金属的各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变都会导 致形成微观电池。一般形变大、内应力大的部分为阳极区易遭受腐蚀。此外，温差、 光照不均匀等因素，也可形成微观电池。 2.3 电极与电极电位 一、电极 一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成的。 电极不仅包含电极材料（电子导体）自身，而且也包括电解质溶液（离子导体）在内。 由此，电极可定义为：电子导体与离子导体构成的体系。电极可分为单电极和多重电极。 单电极是指在电极的相界面上只发生惟一的电极反应，而多重电极则可能发生多个电极反 应。 二、电极电位 在电极中，电子导体（金属）与离子导体（电解质溶液）的界面上进行的电化学反应称 为电极反应。 参照锌-铜原电池中的电极反应，可以看出电极反应的特点是有离子参与。如 Zn 的阳极 溶解反应生成 Zn2+离子；Cu 的阴极反应消耗了 H+离子。 生成的离子，要自电极表面向溶液深处扩散，被消耗的离子也要通过溶液深处向电极界 面的扩散来补充。而扩散是受浓度梯度所推动的。这样，由于离子在电极界面附近浓度的不 均衡，在电极界面和溶液深处产生了一个电位差，即为电极电位，也称为绝对电极电位。 任何一个电极的绝对电极电位都无法直接用测量仪器测得。但是，可以通过测量电极与 某一作为参照物的电极（参比电极）构成的电池的电动势的方法，来测出相对电极电位值。 常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极和硫酸铜电极等。 不同的电极材料、不同的电解质溶液，形成的电极的电位可能是不同的。当同处于一个 电解质溶液中的两个电极电位不同的电极用电子导体连通，就会形成原电池。 所以，从腐蚀电池的模型出发，发生腐蚀的根本原因就是形成了两个有电位差的电极同 处于一个离子导体中，且被电子导体短接的情况
中园氏航大学 《航空材料与腐蚀防护》讲义 I Aviation University of ch中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新 两个电极中,电位低的那个电极就形成了腐蚀电池的阳极,其电子导体材料一一金属就 会发生失去电子,被氧化为金属离子的溶解反应,即被腐蚀。相对地,电位高的那个电极就 形成了腐蚀电池的阴极,其界面上有持续不断的来自阳极反应的电子供给,发生的是氧化剂 的还原反应,阴极的电极材料不发生腐蚀,也可以说,阴极因为阳极的“牺牲”得到了免于腐 蚀的“保护”。在腐蚀防护工程中,牺牲阳极技术作为一种常用的阴极保护技术,就是根据这 个原理发展起来的 既然可以用腐蚀电池模型来解释电化学腐蚀,那么电化学腐蚀的推动力就可以用腐蚀电 池的电动势来表示: (△G)p=nFE 对于电池反应而言,有上面的等式。等式左边是恒温恒压条件下,电化学反应(即电池 反应)的摩尔吉布斯自由能变。根据物理化学理论,一个过程(或反应)的吉布斯自由能变 是负值,那么它就是可自发进行的。而且这个负值的绝对值越大,反应的推动力或趋势就越 大 等式右边,n是每摩尔反应转移的电子摩尔数:;F是法拉第常数,F=96485库仑/摩尔 E是电池电动势。 可见在n和F一定的情况下,E越大,(ΔG}就越负。也就是说,对腐蚀电池而言,电 动势,也就是阴极、阳极之间的电位差值越大,腐蚀反应发生的推动力就越大,在腐蚀电池 中,作为阳极的电极材料发生腐蚀的趋势就越强。 而电动势ε=阴极电位-阳极电位,评价某种具体材料在具体环境中发生腐蚀的趋势 需要知道阴极反应和阳极反应是什么,以及它们的电位分别是多少 腐蚀反应中常见的阴极反应是以下两种 溶解氢(2)的还原:溶解在电解质溶液中的o2氧分子被还原生成H2O或OH。 阴极反应以溶解氧的还原为主的腐蚀反应叫做吸氧腐 2.氢高子(H)的还原:酸性电解质溶液中的H离子被还原生成H原子,H原子复合为 H2后从溶液中逸出 阴极反应以氢离子的还原为主的腐蚀反应叫做析氢腐蚀。 在环境条件一定的前提下,氧化剂的类型(是溶解氧还是氢离子,或二者兼有)和浓度 也确定了,那么阴极反应的类型,以及阴极电位也就确定了。 这样,在相同的环境条件下,通过阳极电极电位,就可以比较不同金属的腐蚀倾向大小 表22中列举了在海水中不同结构材料的电极电位
《航空材料与腐蚀防护》讲义 中国民航大学理学院材料化学教研室 苏景新 两个电极中，电位低的那个电极就形成了腐蚀电池的阳极，其电子导体材料——金属就 会发生失去电子，被氧化为金属离子的溶解反应，即被腐蚀。相对地，电位高的那个电极就 形成了腐蚀电池的阴极，其界面上有持续不断的来自阳极反应的电子供给，发生的是氧化剂 的还原反应，阴极的电极材料不发生腐蚀，也可以说，阴极因为阳极的“牺牲”得到了免于腐 蚀的“保护”。在腐蚀防护工程中，牺牲阳极技术作为一种常用的阴极保护技术，就是根据这 个原理发展起来的。 既然可以用腐蚀电池模型来解释电化学腐蚀，那么电化学腐蚀的推动力就可以用腐蚀电 池的电动势来表示： (ΔrG), p = -nFE 对于电池反应而言，有上面的等式。等式左边是恒温恒压条件下，电化学反应（即电池 反应）的摩尔吉布斯自由能变。根据物理化学理论，一个过程（或反应）的吉布斯自由能变 是负值，那么它就是可自发进行的。而且这个负值的绝对值越大，反应的推动力或趋势就越 大。 等式右边，n 是每摩尔反应转移的电子摩尔数；F 是法拉第常数，F = 96485 库仑/摩尔； E 是电池电动势。 可见在 n 和 F 一定的情况下，E 越大，(ΔrG)T, p就越负。也就是说，对腐蚀电池而言，电 动势，也就是阴极、阳极之间的电位差值越大，腐蚀反应发生的推动力就越大，在腐蚀电池 中，作为阳极的电极材料发生腐蚀的趋势就越强。 而电动势 E = 阴极电位-阳极电位，评价某种具体材料在具体环境中发生腐蚀的趋势， 需要知道阴极反应和阳极反应是什么，以及它们的电位分别是多少。 腐蚀反应中常见的阴极反应是以下两种： 1. 溶解氧（O2）的还原：溶解在电解质溶液中的 O2 氧分子被还原生成 H2O 或 OH-。 阴极反应以溶解氧的还原为主的腐蚀反应叫做吸氧腐蚀。 2. 氢离子（H+）的还原：酸性电解质溶液中的 H+离子被还原生成 H 原子，H 原子复合为 H2 后从溶液中逸出。 阴极反应以氢离子的还原为主的腐蚀反应叫做析氢腐蚀。 在环境条件一定的前提下，氧化剂的类型（是溶解氧还是氢离子，或二者兼有）和浓度 也确定了，那么阴极反应的类型，以及阴极电位也就确定了。 这样，在相同的环境条件下，通过阳极电极电位，就可以比较不同金属的腐蚀倾向大小。 表 2.2 中列举了在海水中不同结构材料的电极电位