轨道的线性组合, 40 原子4的分子轨道原子B的 赢子能级 原子能级 下面是写出分子能量表达式的步骤: (a)写出 Hamilton算符一一一般式是 H-{2(-2v-2+8 这里i和j是电子的指标,P是核的指标 (b)把波函数表示为乘积函数,它必须是反对称化的 (c)表示每个中为一个LCAO 这里用标记分子轨道的对称性 (d)利用分子轨道(中)的积分求出能量(或其它平均
值) (e)把分子轨道的积分展开成对原子轨道的积分
第三章自洽场 上面我们已经看到,如果每个分子轨道是一个线性组合 最终我们可以把所有需要计算的内容用包括x的积分表示 出来,它们要乘以LcAO系数ca的适当的和与积,实际上, 在前一章末所列出的几个步骤中仅留下一个隐含着的问题, 这就是如何知道c的数值是什么? 解决这个问题的办法是采用自洽场轨道的思想 31 Hartree方程 Hare自洽场方程是根据这样的事实建立的,即如果分 子的波函数只是轨道的单个乘积函数,其能量就是单电子能 量的和(动能和电子与核的吸引能)与所有电子对i和j的电 子云之间的 Coulomb相互作用能 E-∑时+习(1)1(d 应用变分原理,并结合辅助条件 中:dvdv 这样,根据使能量极小的条件即可给出“最好轨道”的 Hartree 方程 +2(()144D)-2E() 每个中都是函数x的线性组合 Hamilton算符所包含的项中涉及到中,而它们又是我们
要计算的,因此,我们必须采用迭代的解法 现在,一般都不用Hare方程,因为它们是基于分子的 波函数是单电子轨道的单个乘积函数的概念,而不是反对称 化的乘积函数 32 Hartree-Fock方程 在这种方程中,把波函数看成是一个反对称化的乘积函 数,而且用迭代法能够达到最好的 Slater行列式解 如上章所介绍的,如果考虑反对称性,其能量则是单电子 项、 Coulomb项和交换项的总和。如果所有的轨道都假定是 实的,则有 E-∑+(1)1(2dn ∑∴(1)4(1)1(2)(2)lnd 采用更一般的Drac符号时,对于闭壳层分子的情况,上式 可以写成 E 2“+22区4的 中中小中 现在这里的k和!要遍及所有的双占据分子轨道 对于闭壳层分子,所有的电子都是成对的,且自旋取向 相反 E〓∑2e+∑(2J-Kn) 此处用i和;标记轨道,例如,在双原子分子BH中,其 =11a203o|,而 E= 28 +28+ 288 +J1o1+4J1o+ 4J1030+Jsow
+4J2g3g+ J3o3g-2K1o2--2K1030-2K33o (注意:根据20页上的定义,当讠=j时,K=J) hartred Fock方程是通过求能量最小值的条件8E=0而得到的, 同时还要求所得到的分子轨道是正交归一化的 〈中|小)一日 严格地说,变分原理的这种月法仅适用于一个已知对称性的 最低能态 最终的方程是(适用于闭壳层和实轨道) H+∑4(2)1ad2}中() 4(2)4(24}小()-P) 或者用缩写形式写成(式中SCF表示自洽场) H+2J-∑K中(1)-e(1) 这里我们已知用到了 Coulomb箅符和交换算符,它们的定义 是 J(1)-(4(2)d2)中(1) K中(1)-(1啊(2)(2)d2)中(1) 应当注意,J和K算符与J和K的积分不同,它们只有一个 下标而不是两个 甚至可以用更简洁的形式,写成 HSCF o(1)=φ(1) 再者,由于 Hamilton算符包含着我们要寻找的答案,所 以必须用迭代方法去解此方程组,每个中有一个方程