表相距为r的两个电子所产生的电子云之间的 Coulomb作 用,因此,J。的等价定义式是 Jvp-(1()117(2)lnd2 1a(1)1o(1)11o(2)1(2)dndl lσ:(1)l2(2)-1a2(2)102(1)dvdv 由于自旋的正交性,交叉项应为零,例如 (10()1,(2)11g(2)1a,(1) la(1)1ag(2)-1n(2)102(1)dnv la(1)(1)d1×|a(2)(2)d2 当两个 Coulomb项乘上I/2因子时,给出一个J,整个能量 表达式简化成 E(H2:Σ#)=28%2+Jy 一般情况下都可以釆用这类处理手续,只是在有更多电 子的情况下,其项数非常多,需要很多纸张而已,然而,最终 的结果非常简单,并且是完全可以理解的,下面一句话来说明 它,“H2的能量等于该分子如果只有一个电子时的能量的二 倍,再加上两个电子间的 Coulomb作用能”—一项是单电 子积分和一项是双电子积分 25H2的三重态 H2(X∑)的基态组态是1a2,若把一个电子激发到下 个未填满的轨道1a上,并且两个电子有相同的自旋,即组态 1o.lo由此得出的态是个三重态,2是它的光谱符号
该波函数旷=14l,能量将由〈102lal|H1o2la 给出,因其分母为1.我们还是象处理基态那样展开这个积 分项,这样做是有启发性的,因为我们可以遇到在基态计算 中找不到的其它形式的积分,既然两个电子的自旋是相同 的,比如说a,由于自旋的正交性没有哪一项可以消掉。因此 我们得 E-J(1(1)1a(2)-1n2(2l:(1)H+H+1 log(1)lan(2)一1a(2)1a-(1) 除了交叉项外,大多数项的性质与基态展开式中的一样,而交 又项是 1a(1)ln(2)11l(2)ln(1) la2(1)1a(2)-1a2(2)1an(1)ddt |a(1)a(1)d;×a(2)a(2)d2 换一种形式,K可以写成 102 (1)1o (1) 这里要注意的一个重要情况是,在K(交换)积分中,电子1是 处在两个不同的轨道上,电子2也是这样,所以这个相互作用 并非刚好是简单的静电排斥 于是,32态的完整能量表达式是 1)原书误为K1a,—译者注
E(H:32)=E+e,+J,n一Kn 由H2的两个态所得到的这两个能量表达式可以说明分 子能量表达式的最一般形式。总能量是单电子能量的总和 (每个电子的能量是想象分子仅有一个电子时的能量),加上 每对电子的 Coulomb积分(电子云之间的相互作用),减去分 子中有相同自旋的每对电子的交换积分.前两种类型的项可 以按纯经典的静电概念来理解,但是,交换项是一种没有物 理意义的纯量子力学效应,它是来自确保波函数为反对称的 Pauli原理,如上述讨论指出的,正是乘积函数加和中的不 乘积函数项之间的积分产生了K积分 26分子积分的展开式 我们已经看到H2的基态能量是两个分子积分ε,和 1p2的和,这些积分,可以按原子积分来展开,如果 (15A+1) 那么 2(1+5)J(k+1g) 11 (15A+15B)d 类似地,Jp2化为〔不如说增加为) 4(1+S)2 Isa+lsB)2 -(ls lssadvdD 显然,如果把17g展开为更长的原子积分之和,并假定它有更 多的电子,那么,需要计算的原子积分的数目会迅速地增加 的确,即使对一个相当小的分子,需要的原子积分数目都可能 多至几百万个,这就是为什么有了快速大容量计算机可以使 用以后,从头计算才得到广泛应用。然而,其基础理论是简单 20·
的,并且施行这种计算已经成为常规的了.就其最简单的形 式来说,写出计算机程序是不太困难的,但这往往也不需要, 因为专家们已经写出供大家使用的程序.在这些计算机程序 中,采用了高效率的标准方法和数字由计算机的一个部分到 另一部分的仔细转换,然而,现在的程序相当复杂,以致为了 开发它需要许多年 27双原子分子的一般LCAO法 在H中,用两个氢原子的1s轨道组合来构成1og分子 轨道.用图表示则是 Iqg=1A+lsB≡ 1u=1A-1s -→(X 对于一般的同核分子,其分子轨道可以用下页给出的大 家熟悉的一种图形来表示 分子轨道标记成σ和x,要取决于它们绕核间轴是否为 对称的或是否通过核有一个节面,而标记为g或则要取决 于它们经过对称中心的反演后符号是否保持不变或改变,这 种标记法是大家熟悉的.但是,10,2σ,30r等等这种编号 顺序则是流行的习惯,用以代替旧的那种力图指出分子轨道 是由那些原子轨道得来的标记法这种标记法已经放弃使 用,而且对于一种特定类型的轨道,其编号刚好是从图的底部 连续地往上数 在异核分子的情况下,就不再有对称中心了,所以没有g 或x之分,但仍有和x以及编号数(见23页图) 采用新标记法的道理是,我们可以把分子轨道表示为具 有正确对称性的一些原子轨道的一个很长的线性组合,例如
CO的1a轨道可以表示为 lo a c,lsc t aalso+ cs25 c c,2Pac 用变分原理进行计算时,其项数愈多能量愈好,但却更 加看不清主要的成分是由哪里来的 42 3g ls 二1+1s 暝子d的分子轨道原子B的 氧子能级 原子能级 值得注意的另外一点是x轨道的二重简并性,在H2这 个最简单的情况中,它们是由(2PxA+2PB)和(2pA+2,) 形成的这时取核间轴为z轴,因此,x和x是简并轨道 然而,用复数形式m(=xx+iry)和r(=xx一i)进行处 理更加一般和方便,它们分别包含和e因子 取两个分子为例,其基态的组态是 CO:1a223024d15a21x1 该波函数将是14×14阶行列式波函数,其中每项都是原子