目 录 第一章量子力学概要 1.1 Schrodinger方程 1.2波函数 2 1.4轨道函数的展开式 1.5 Schrodinger方程的矩阵形式…………… 1.6久期方程的简化 第二章分子轨道 2.1原子单位…… 22氢分子离子… 23LCAO法解的波动方程…… 24氢分子H 25H,的三重态…… 2.6分于积分的展开式 27双原子分子的一般LCAO法 第三章自洽场……………… 3.1 Hartree方程…… 3.2 Hartree-Fock方程 33 Roothaan方程 3.4 Roothaan- Hartree-Fock方法 35收敛性 36最优化… 37一个例子—LiH 第四章矩阵元的计算………… 1.1复波函数… 4.2取矩阵元的规
第五章闭壳层计算 51原子轨道的基集合 型轨道(STO) 5,3Gaus型轨道(GTo) 54偶调和通用基集合… 55闭壳层计算一例 第六章轨道能量的用途………… 电离势 6.2激发能 63 63 Brillouin定理 第七章开壳层自洽场方法…… 71开壳层的波函数………6 7.2空间限制 7.3 Roothaan开亮层方法 74 Nesbet方法 75超矩阵· 第八章多原子分子的计算 ……78 8,1多原子分子的组态 8.2输入数据 83对称性的用途:一般考虑 84输出…………… 第九章多原子分子计算的例子 9.1 H, O 第十章电子相关 10.1相关能 10,2避免交叉和组态混合 簇(cl 10.4组态相互作用法… 110
第十一章应用 11,1基于光谱能量的应用……… 11.2基于能量电子基态的计算…………… 11,3直按基于波函数的计算 11.4其它算符的波函数的应用… 第十二章结语 ……122 附录投影自旋函数… 125 参考文献……… 索引……………
第一章量子力学概要 在这简短的一章中,我们不想作完整的介绍,只不过试图 指出进行分子计算所需要的有关的量子力学知识,并介绍 些符号 1.1 Schrodinger方程 所有计算的分子轨道都是 Schrodinger方程的近似解.这 个著名的方程虽然不能推导,但却可以合理地加以说明.即 它可作为在有势能参与的条件下简单的 de broglie方程的 种推广, de broglie关系式 告诉我们波长为λ的辐射是与动量为P的光子相联系的,h 为 Planck常数, Planck在解释黑体辐射实验曲线时,采用 方程 E=hy 时引人了 Planck常数,这里首先假定了能量是量子化的,辐 射频率y与波长的关系是 c是光速 Schrodinger方程可以想象为 de broglie关系式与描述 一个简单三维谐振驻波形式的经典微分方程的结合 Vd+ Vd= ed 这里中给出波的形式,它与质量为m在势场V中能量为E的
一个运动粒子相联系,方一h,是 Laplace算符 往往把这个不含时间的 Schrodinger方程写成几乎是含义不 清的缩写形式 H=Eψ 其中 Hamilton算符H代表体系的动能和势能的总和(本书 中,“体系”通常是指一个孤立的分子,或者更准确地说是指在 核场中运动的一组电子),该方程有一些解ψ,它们是算符H 的本征函数,又称为“波函数”;以及本征值E,它们是体系所 许可的量子化的总能量 与光波相似,在一给定点的单位体积内找到粒子的几率 是与波在该点的振幅的平方成正比的.因此,在量子力学中 φd是几率的一种量度,或者说是单电子波在体积dv中电子 密度的一种量度.由于ψ可能是复函数,量度几率更正确地 是用ψ*4dv,ψ*是ψ的复共轭 12波函数 波函数φ就是一种数学函数,与其它数学函数是一样的 然而,为使上述的ψ与几率之间的联系是有意义的,在空间任 何点上ψ必须是单值、有限和连续的,并且是平方可积的函 数即在束缚态情况下在无穷远处时它的值趋于零。相应于 不同本征值的 Schrodinger方程的解是正交归一化的,所以 粒子处于任何特定态时,在各处找到粒子的几率之和是1,即 φ小du=1 但是