加氢氰酸:加成产物α羟腈。增长碳链的方法和α羟基酸的制 备方法: H(R") H(R") R一c=0+H-CN R cNα-羟腈 OH H(R") HCL- RCH C-COOH H(R") △ OH RCH:C-CN H(R") OH HsO △”RCH=C一C0oH rganIc C emIstry
一．加氢氰酸：加成产物α羟腈。增长碳链的方法和α羟基酸的制 备方法： R O H H + CN R CN H OH (R') (R') - RCH2 CN H OH (R') H2 SO4 RCH2 COOH H OH (R') RCH COOH H(R') C + C C HCl C C α—羟腈
亲核加成反应影响因素: ①.电子效应:羰基碳原子上电子云密度越低,反应速度越快; ②.立体效应:与羰基相连的基团体积越小,反应速度越快。 H→c=0sH R C=O C=O R-c= CH R (RR碳原子≥2) CI] CCHO >HCHO> RCHO > PhCHO> CH3 COCH,> o >RCOCH3>PhCOCH3>PhCor> Phcoph rganIc C emIstry
亲核加成反应影响因素： ①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快； ②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。 O H O H O R O R H R CH3 R' C > C > C > C (R,R' 碳原子 ≥ 2 ) Cl3CCHO > HCHO > RCHO > PhCHO > CH3COCH3 > > RCOCH3 > PhCOCH3 > PhCOR > PhCOPh O
二.与 NaSO3加成:醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮 和饱和 NaSo水溶液作用,生成羟基磺酸钠而结晶析出。 H(CH3) H(CH3I R一c=0+ NaSo R-C--OH SON 3 a α-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于 提纯分离醛和某些甲基酮: rganIc C emIstry
二．与NaHSO3加成：醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮 和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。 R O H R OH H SO3 Na (CH3 ) NaHSO3 (CH3 ) C + C α - 羟 基 磺 酸 钠 羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于 提纯分离醛和某些甲基酮：
H(CH31 HCI H(CH3) R-C=O Nacl+ so,+ Ho R OH SO. Na H(CH3) 1/2 Na, CO, R-C=o +Na2sO3+1/2C0, +1/2H,O CHo+ NaSO CH-SONa OH Nacn HO CH--CN+ Nar SO3 OH rganIc C emIstry
R OH H SO3 Na (CH3 ) R O H(CH3 ) R O H(CH3 ) NaCl SO2 Na Na2 CO3 2 SO3 CO2 C C C + + + + + + H2 O H2 O HCl 1/2 1/2 1/2 CHO NaHSO3 CH SO3 Na OH NaCN CH CN OH Na2 SO3 + H2 O +
与醇的加成: 在无水HC的作用下,醇和羰基加成先生成半缩醛(酮),进 步反应生成的缩醛(酮)。反应可逆,在一定条件下,缩醛(酮)又可 以水解为原来的羰基化合物。缩醛(酮)很稳定,故有机合成中常 用此法来保护羰基 小c=。无HC!R R OH无水Hc!R、OR R-OH OR R-OH OR + H2o (R)H 半缩醛(酮) 缩醛(酮) 不稳定 稳定 rganIc C emIstry
三．与醇的加成： 在无水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进 步反应生成的缩醛(酮)。反应可逆，在一定条件下，缩醛(酮)又可 以水解为原来的羰基化合物。缩醛(酮)很稳定，故有机合成中常 用此法来保护羰基。 O R H R H OH OR' (R) (R) R H OR' OR' (R) R'-OH R'-OH C C C + H2 O 无水 HCl 无水 HCl 半缩醛(酮) 不稳定 缩醛(酮) 稳定