● 氧化态 +II氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液 或其他溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时失去2个S电 子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比 较低,所以一般能形成稳定的+III氧化态。有些镧系元素 表现出+II或+IV氧化态,这些一般都没有+III氧化态。少 数氧化态的固体亿合物已经制得,但是只有+IV氧化态的 铈能存在于溶液中,是很强的氧化剂。虽然己经得一些中 镧系元素+江氧化态的固体化合物,但溶于水很快氧化为 +III氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶 液中,都是强还原剂
• 二、氧化态 • +III氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液 或其他溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时失去2个s电 子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比 较低,所以一般能形成稳定的+III氧化态。有些镧系元素 表现出+II或+IV氧化态,这些一般都没有+III氧化态。少 数氧化态的固体亿合物已经制得,但是只有+IV氧化态的 铈能存在于溶液中,是很强的氧化剂。虽然已经得一些中 镧系元素+II氧化态的固体化合物,但溶于水很快氧化为 +III氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶 液中,都是强还原剂
Ce,Pr,Tb,Dy存在+IV凰化态,而Sm,Eu,Tm,Yb存 在十I氧化态。 从4f电子层结构来看,当4f层保持或接近全 半满或全充满的状态时比较稳 所以Ce,Pr,Tb Dy常是现血+V氧化态,如Ce(4f0)Pr(4f1),Tb(4f7), Dy(4f8), 而Sm,Eu,Tm,Yb则常呈现+I氧化态,如 Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14).此外,Ce,Nd 还疗在+II氧化态Ce(42),Nd(4f4)。Nd还存在+IV氧化态 Nd(4f2)。氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑, 比如有些现象就解释不通,为什么Sm,T有+I氧化态 (f6,f13)而液有+I氧化态(f7,f14)?为什么Pr、Nd有+IV 氧化态[f1、f2]面Pr没有+y氧化态(fo),Nd投有+Vi氧化 态(和)P这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时,虽然 f0、f7、f14的特别稳定性是 个因素,但还有其它如热刀 学和动力学因素(如电离势、升华能、水合能等),在某些 情沉下,后者甚至是更重要的因素
• Ce,Pr,Tb,Dy存在+IV氧化态,而Sm,Eu,Tm,Yb存 在+II氧化态。从4f电子层结构来看,当4f层保持或接近全 空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce,Pr,Tb, Dy常呈现出+IV氧化态,如Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7), Dy(4f8),而Sm,Eu,Tm,Yb则常呈现+II氧化态,如 Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。此外,Ce,Nd 还存在+II氧化态Ce(4f2),Nd(4f4)。Nd还存在+IV氧化态 Nd(4f2)。氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑, 比如有些现象就解释不通,为什么Sm,Tm有+II氧化态 (f6,f13)而没有+I氧化态(f7,f14)?为什么Pr、Nd有+IV 氧化态[f1、f2]而Pr没有+IV氧化态(f0),Nd投有+VI氧化 态(f0)?这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时,虽然 f0、f7、f14的特别稳定性是一个因素,但还有其它如热力 学和动力学因素(如电离势、升华能、水合能等),在某些 情况下,后者甚至是更重要的因素
● 三、 原子半径和离子半径 镧系元素的原子半径和离子半径P902见表23一3:从表 中的数据可以看出从Sc到Y到La,原子半径和三价离子半 径逐渐增大,但从Lā到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原 子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象 称为镧系收缩。 镧系元素中,原子核每增加一个质子。相应的有一个电 子进入4f层,而4f电子对核的屏蔽不如内层电子,因而随 着原子序数增加,有效核电荷增加,核对最外层电子的吸 引增强,使原子半径、离子半径逐渐减少
• 三、原子半径和离子半径 • 镧系元素的原子半径和离子半径P902见表23—3:从表 中的数据可以看出从Sc到Y到La,原子半径和三价离子半 径逐渐增大,但从La到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原 子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象 称为镧系收缩。 • 镧系元素中,原子核每增加一个质子。相应的有一个电 子进入4f层,而4f电子对核的屏蔽不如内层电子,因而随 着原子序数增加,有效核电荷增加,核对最外层电子的吸 引增强,使原子半径、离子半径逐渐减少
镧系元素的原子半径由图23一2可见,除Eu和Yb反常外, 从La(187.7pm)到Lu(173,4pm)略有缩小的趋势,但不 如离子半径缩小得多。镧系金属的原子半径都比离子半径 大,这是因为镧系元素金属原子的电子层比离子多一层, 它的最外层是6s2,4f就居于第二内层,它对原子核的屏 蔽接近100%,因而镧系收缩的效果就不明显了。至于Eu 和b原子半径出现反常现象,它们比相邻元素的原子半径 大得多。这是因为在铕和镜的电子构型中分别有半充满 的4f7和全充满的414的缘故。这种具备半充满和全充满的 4层是比较稳定的,对原子核有较大的屏蔽作用。在金属 晶体中可能仅仅给出2个电子形成金属键,它们之间的结 合力也不像共他镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度 较低,熔点也较低,升华能也比相邻的元素低(熔点见固 23—3)
• 镧系元素的原子半径由图23—2可见,除Eu和Yb反常外, 从La(187.7pm)到Lu(173.4pm)略有缩小的趋势,但不 如离子半径缩小得多。镧系金属的原子半径都比离子半径 大,这是因为镧系元素金属原子的电子层比离子多一层, 它的最外层是6s2,4f就居于第二内层,它对原子核的屏 蔽接近100%,因而镧系收缩的效果就不明显了。至于Eu 和Yb原子半径出现反常现象,它们比相邻元素的原子半径 大得多。 这是因为在铕和镱的电子构型中分别有半充满 的4f7和全充满的414的缘故。这种具备半充满和全充满的 4f层是比较稳定的,对原子核有较大的屏蔽作用。在金属 晶体中可能仅仅给出2个电子形成金属键,它们之间的结 合力也不像共他镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度 较低,熔点也较低,升华能也比相邻的元素低(熔点见固 23—3)
镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。前面己年到,由 于镧系收缩,使钇成为希土元素的成员,Y常与重希土元 素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远 (Sc3+73.2pm),故一般不与希上矿共生。由于镧系收缩 的存在,使IVB族中的Zr和Hf,在VB族中的Nb和Ta,VIB 族中的Mo利W,在原子半径和离子半径上较接近,化学性 质也相似,造成这三对元素在分离上的困难。 四、离子的颜色 些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色,如果阴 离子为无色,在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色,这是 每个阳离子的特性而与阴离子无关。从表23一4可见,若 以Gd3+离子为中心,从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又 在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜色的 周期性变化
• 镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。前面已年到,由 于镧系收缩,使钇成为希土元素的成员,Y常与重希土元 素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远 (Sc3+73.2pm),故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩 的存在,使IVB族中的Zr和Hf,在VB族中的Nb和Ta,VIB 族中的Mo利W,在原子半径和离子半径上较接近,化学性 质也相似,造成这三对元素在分离上的困难。 • 四、离子的颜色 • 一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色,如果阴 离子为无色,在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色,这是 每个阳离子的特性而与阴离子无关。从表23—4可见,若 以Gd3+离子为中心,从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又 在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜色的 周期性变化