酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式） 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反陕了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐， 所以含有ū一氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α一氧硝基化合物则不溶于氧氧化钠 溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有á-氢的伯、仲消基化合物和叔硝基化合物， 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。 R-CH2-NO R-CH-N<OH NaOH I R-CH-NNa" 假酸式（主） 酸式（较少） 15,4.2与羧基化合物缩合 有αH的硝基化合物在碱性条件下能与某些基化合物起缩合反应。 O OH-R-C OH H R-CHa NO2 +R-CH -NO2二HeR-C=C-NO2 R”) .R (R) (RR H OH 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去ā-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合 物发生缩合反应。 6
15.4.3与亚硝酸的反应 R-CH2-NO2 HONO -R-CH-NO2 o NOH R-C-NON 蓝色结晶 溶于NaOH呈红色溶液 R-CH-NO2+ION0→R-C-NO2aOI不溶于NaOH蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 15.4.4还原反应 硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中(F,Zm、Sn和盐酸)或催化化为胺 硝基苯在酸性条件下用Z或F心为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 o:a☑N HCI 硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 NO NHOH 三之00 亚硝基苯 N羟基苯胺 (苯基羟胺) 中间物分离出来。以硝基苯还原为例： 芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适当的还原剂， 在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变】 7
0 a8的：一O氧化偶氨幸 Fe.NaCL 偶氣苯 2a.ea0H,CN氢化偶氨苯 2n.盟CL→Ci 苯胲(h) 20→CN0 亚硝基苯 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见P4 154.5硝基对苯环上其它基闭的影响 硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更 为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环 的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。 (1)硝基对芳环亲电取代反应的影响：硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生 在间位，反应速度比苯慢。例如： N02 OBr O0, FeBr; +Br2 ◎0 95 +0(发烟)+浓S0: ○-NO2+H0 NO2 8
(2)硝基对苯环上邻、对位卤素的影响：在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的P-”共 轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一般条件下， 卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一般条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水 解。但如果套氯苯分子中氧原子的怎对位以入猜基，由于弱韩的吸电子诱导效应和吸电 子共轭效Q漏基邻位或对位的电子云密然，从而使C-C1键极性增强，因此氯原子活 性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强， 愈容易水解。例如： NaOH CI OH 10c NO2 NaHCO 100c (3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的臀性增强，例如： 6 O k-88 72b0H 7.1600H 8.0c00H O ONO: O @02 0 pK=4.17 2.21 3.40 3.46 硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基 的氢原子，其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高