非晶态Ni-P合金的再钝化行为

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1992.02.019 第1！卷第3期 北京科技大学学报 Vol.14 No.2 1992年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 非晶态Ni-P合金的再钝化行为 孙冬柏·杨德钧·朱日彰· 摘要：用一种新的擦伤电极装置来研究化学镀Ni-P合金在3,5%NaC1溶液中的再钝 化行为，结果表明，Ni-P合金的再纯化动力学骤从i()=A1Cxp(-C1)+42cxP(-C2) 方程。在低电位区，N迅速氧化，并在表面形成稳定的氧化物NOOH。氧化筷的生长服 从高场离子传导机制：在高电位区，吸附过超迅速发生，界面上的单分子吸附陕使裸体表面 电流很快衰减，吸附的HzPO2~有效地阻止了Ni位上的溶解。 关键词：非品态合金，化学镀镶磷，再钝化 Repossivation Behavior of Amorphous Ni-P Alloy Sun Dongbai·Yang Dejun·Zhu Rizhang" ABSTRACT:A ncw set of scratching clectrode apparatus has been designed to investigate the repassivation behavior of electroless amorphous Ni-P alloy in 3.5%NaCl solution.The results show that the repassivation kinetics obeys the equation;i (t)=Aexp (-c1t)+A2 exp (-c:f).In the lower potential,the oxidation of Ni occurs quickly and the stable oxide NiOOH forms on the surface. The oxide film growth follows the ionic conduct mechanism of high electric field.And,in the higher potential,the adsorption process is rapid,and the adsorbed monolayer on the interface makes the bare surface current decrease quickly.The adsorbed anion H2PO:effectively inhibits the dissolution of Ni site. KEY WORDS:amorphous alloy,electroless Ni-P,repassivation 1991-05-18收稿 ·表面科学和腐蚀工程系(Dcpt.of Surface Science and Corrosion En名ineering) 239

北 京 科 技 大 学 学 报 丫 第 卷第 忿 期 么 ， 年 月 非晶态 一 合金的再钝化行为 孙冬柏 ’ 杨德钧 ‘ 朱 日彰 ‘ 摘 要 用一种新的镶伤 电极装置来研究化学镀 一 合金 在 写 溶 液 中的再钝 化 行为 。 结果表明 ， 一 合金的 再钝化动力学服从 才 一 王， 通 一 方程 。 在低电位区 ， 迅速氧化 ， 并在表面形成稳定的氧化物 。 氧化膜的生 长 服 从 高场 离子传 一 导机制， 在高电位区 ， 吸附过程迅速发生 ， 界面上 的单分子吸附膜使裸体表面 电流很 快衰减 ， 吸附的 一 有效地限止 了 位上的溶解 。 关键 词 非晶态合金 ， 化学镀镶磷 ， 再钝化 一 “ 夕 ’ ， 夕 “ ’ 二 夕 一 了 ， 一 ， 一 。 ， 五 。 ， ， ， 扭 三 。 了 ， 一 ， 一 一 收稿 ， 表面科学和腐蚀工 程系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．019

用擦伤电极技术研究金属和合金在腐蚀性介质中的再钝化过程已作了很多报导。 Bu :stein1),Scully(2),Leec3),Newmen4,朱应扬r5),李德林a),等用这种方法研究 了304L，,316L等不锈钢及Ni-Cu合金，得到了不同的裸表面电流衰减动力学方程。 至今为止，在所沿用的镲伤电极方法中，金刚石一直被用作划刀。金刚石划刀通过接触 高速旋转的电极而得到新鲜的无膜表面。在再钝化过程中，金属裸表面与介质的反应相当 快，往往在10到数10ms内即完成再钝化过程。对于裸露的表面来说，优先裸露于溶液的部份 将优先发生再钝化。因此，用这种方法得到的无膜表面的每一小部分在再钝化过程中将依据 裸露的先后次序而具有不同再钝化状态。换句话说，所测量的电流只是对应于各种不同表面 华态的综合响应电流，而不是所期望的真实裸表面电流。Alavi()曾指出：成功的擦伤方法 应使具有确定尺寸的新鲜表面同时地而不是逐渐地暴露于溶液中。另外一个值得注意的问题 是金刚石作为划刀接触高速旋转的电极这一过程很容易在划痕附近产生撕裂及塑性变形，从 而增加了裸表面的活性。 化学镀N1一P非晶态合金的再钝化行为尚未见报导。作者用擦伤电极的方法研究了 Ni-P合金在3.5%NaCI溶液中的阳极再钝化过程。 1装置与实验 用传统的擦伤方法所得到的新鲜表面在再钝化过程中是处于不同的表面状态的，并且在 划痕附近容易产生撕裂及塑性变形，从而增加了裸表面的反应活性。 为此，设计了一套新的擦伤电极装置，见图1，实验用陶瓷材料代替了金刚石作为划刀， 同时将划刀的前端改为平面，这样有效地消除了划痕表面的塑性变形。陶瓷划刀(3)安装在 一个微型电机(1)上，通过调节可旋转部件(2)，保证在划刀落向试样时，划刀前端平面平 行地接触试样；而在离开试样时，划刀是整个地同时离开试样。这样就保证了新鲜的无膜表 面同时地裸露于腐蚀介质中。 图2是实验体系示意图。它由SHD-1道电位仪，DS-6521数字式存储示波器， IF-800计算机和擦伤装置组成。划刀接触的时间小于5ms,划痕面积为3.14mm2。电流 暂态由示波器或A/D板记录。试样上沉积的Ni-P合金镀层为40m厚，P含量为11.5%，用 IEEE -488 图1擦伤电极装置 阳2实验系统示意图 1-微电机；2-工杆；3-陶瓷划刀：4-试样：5-电解池 1-存贮示波器；2·恒电位仪 Fig.1 Scratching clectrodc apparatus 3、4-参比电极：5-对电极 Fig.2 Experiment system diagram 240

用擦 伤电极技未研究金属和合金 在腐蚀性介 质 中的 再 钝 化 过 徨己作了很 多 报 导 。 。 〔 ‘ ，， 一 〔 ’ ， 〔 ” ， 二 〔 ‘ ’ ， 朱应扬 〔 ’ ， 李德林 〔 · 〕 ， 等用这种方法 研究 了 ， 等不锈钢及 一 合金 ， 得到 了不同的裸表 面电流衰减动 力学方程 。 至今 为止 ， 在所沿用 的擦伤电极方法 中 ， 金刚石一直被用 作划刀 。 金刚石划刀通过接触 高速旋转 的 电极而得到新鲜的无膜表面 。 在再钝 化过程 中 ， 金属裸表 面与介 质 的 反 应 相 当 快 ， 往往 在 到数 内 即完成再钝 化过程 。 对于裸露 的表面来说 ， 优先裸露于溶液的部份 将优先发生再钝 化 。 因此 ， 用 这种方法得到 的无膜表 面的每 一小部分 在再钝化过程 中将 依据 裸露的 先后次序而具有不同再钝化状态 。 换句 话说 ， 所测 量的 电流只 是对应于各 种不 同表 面 器态的 综 合响应 电流 ， 而不是所期望的真 实裸表面电流 。 ‘ “ 曾指出 成功 的擦 伤 方法 应 使具 有确定尺寸的新鲜表面同时地 而不是逐渐地 暴露于溶液 中 。 另外 一个值得注意 的 问题 是 金刚 石作 为划 刀 接触高 速旋转的 电极这一过程 很容 易在划痕 附近 产生撕 裂及塑性变形 ， 从 而增加 了裸表面的活 性 。 化学镀 一 非晶态合金的再钝 化行 为尚未见报导 。 作 者用擦 伤 电 极 的 方 法 研 究 了 一 合金在 溶液 中的阳极再钝 化过程 。 装置与实验 用 传统的擦伤方法所得到的新鲜表 面在再钝 化过程 中是 处于不同的表面状态的 ， 并且 在 划痕附近容易产生撕裂及塑性变形 ， 从而增加 了裸表 面的反应活性 。 为此 ， 设 计了一套新的擦伤 电极装置 ， 见 图 实验用 陶 瓷材料代替了金刚石作为划刀 ， 同 时将划刀的前端改为平面 ， 这样有效地消除了划痕表 面的 塑性变形 。 陶瓷划刀 安装 在 一个微型 电机 上 ， 通过调节可旋转部件 ， 保证在划 刀 落向试样时 ， 划刀前端平 面平 行地接触试样 而在离开试样时 ， 划 刀 是整个地同时离开试样 。 这样就保 证 了新鲜的 无膜表 面同时地 裸露 于 腐 蚀 介 质中 。 图 是实验体系示意 图 。 它 由 一 芭 电位仪 ， 一 数 字 式 存 储 示 波 器 ， 一 。 计算机和擦伤装置组成 。 划 刀接触 的时 间小于 ， 划痕 面 积 为 。 “ 。 电 流 暂态 由示波 器或 板记录 。 试样上沉积的 一 合 金镀层 为 如 厚 ， 含量为 ， 用 图 擦伤电极装置 一 微 电机， 一 枉杆， 一 陶 瓷划刀 一 试 徉 一 电解池 “ 么 ， 图 名 实验 系统示意图 一 存贮 示 波器 一 恒 电位 仪 、 一 参比 电极 一 对电极 由

分析钝氯化钠与蒸馏水配制成3.5%氯化钠溶液。试验温度为25℃，常压条件。 2结果及讨论 用设计制作的擦伤装置，可以认为：所测量的I-T曲线即为真实的裸表面电流衰减曲 线。电流密度由下式计算。 i(t)=〔4/3.14d2〔I(t)-I) (1) 其中：d为裸表面积的直径；I为擦伤前的稳态电流。 图3是Ni-P合金在3.5%氯化钠溶液中典型的I-T曲线。划刀在A点开始接触试样，在 B点离开试样，B点电流即为最大裸表面电流。 =〔4/3.14·d)·16 (2) 最大裸表面电流随着电位的升高而增大，见图4。与稳态条件下的极化曲线相比可知，裸表 面呈现出较大的活性。 通过对离散的潮量数据进行计算机辨识和数据拟合，得到电流密度衰减方程： i=Aiexp(-cit)+Azexp(-c2t) (3) 4.5 E:-200mV 3.5 160 Y 2.5 120 -0.5 H -1.5 020 40 100140 -2.2L 1/ms -2000 200 E/mV (SCE) 图3Ni-P合金的电流哀减曲线 图！Ni-P合金裸表面最大电浅(2)与稳 (-200mV,3.5%NaC1) 态极化电流(1)的比较(3.5%NaC1) Fig.3 Current decay curve of Ni-P Fig.4 Comparison of i (max)(1) alloy of bare surface and stable polarizing current (2)of Ni-P alloy 可以认为，在裸表面上，首先发生吸附过程，单分子吸附层有可能在一个较短的时间内形 成，在裸表面的覆盖度则受到电位的影响。吸附的单分子层可以进一步转化为氧化物，并继 续生长。方程(3)中A1exp(~ct)表征着吸附反应对于裸表面电流衰减的贡献；A2exp(-c2t) 则表征氧化物形核、生长电流。 在Ni-P合金表面上，有可能优先发生下述反应： 241

分析钝氯化钠与蒸馏水配 制成 感 氯 化钠溶液 。 试验温度为 ℃ ， 常压条件 。 结果及讨论 用 设 计 制作的擦伤装置 ， 可 以认为 所测量的 一 曲线 即为真实的裸表 面电 流 衰 减 曲 线 。 电 流密度 由下式 计算 。 〔 一 〕 〔 一 〕 其 中 为裸表 面积的直径 为擦伤前的稳态电流 。 图 是 一 合金在 。 氯 化钠溶液 中典型 的 一 曲线 。 划 刀在 点开 始接触 试 样 ， 在 点离开 试样 ， 点电流即 为最大裸表 面电流 。 ‘ 〔 。 · 〕 · 最大裸表 面电流随着电位的 升高 而增大 ， 见 图 。 与稳态 条件下的 极化 曲线相 比可 知 ， 裸 表 面呈 现出较大 的活性 。 通过对离散的测 量数据进行 计算机辫识和数据拟合 ， 得到 电流密度衰减 方程 亡二 一 一 一 ︵ ·。 · ︸︶口。 一 二 一 丫 ‘ 口， ， 一 一 招︵日 ‘ 提哎·已。 日 岁只一 」 二 兄 厂 图 一 合金 的电流衰减曲线 一 ， 。 血 一 加 图 卜 合金裸表面最大电流 与稳 态极化电流 的比较 。 也 一 可 以认为 ， 在裸表 面上 ， 首先发生吸附过程 ， 单分 子吸附层有可能在一个较短的对 间 内 形 成 ， 在裸表 面的覆盖度则受到 电位的影响 。 吸附的单分 子层可 以进 一步转化为氧化物 ， 并继 续生长 。 方程 中 ， 二 一 。 表 征着吸 附反应 对于裸表 面电流衰减 的贡献 一 则表 征氧化物形核 、 生长 电流 。 在 一 合金表 面上 ， 有可能优 先发生 下述 反应

P+Hz0→H2PO2+e (4) Ni+H2O-→Ni(H2O) (5) Ni +H2PO2--Ni(H2 PO2)d. (6) 吸附的Ni(OH).d和Ni(H2PO2)ia.进一步转化为NiOOH。 在方程(3)中，c1反映着吸附过程的速度；c2则决定着氧化物的生长速度。随着电 位升高，c1减小，c2增加（图5）。由此可见，在不同的电位区，吸附和氧化物生长过程 对于Ni-P合金的再钝化过程有着不同的影响。 3.5 200mV 2.5 -10mV 1.5 .N 0.5 -2000 200 0 E/mV (SCE) 100 300 500700 900 Q(B)-1,×102/(μQ)-1 图5参数c1,c2陆电位的变化 图6Ni-P合金在3.5%NaCl中1ogi() Fig.5 Variation of parameters c 随1/Q()的变化 and cz with the applied Fig.6 Variation of logi (t)with. potential 1/Q (t)for Ni-P alloy in 3.5%NaCl solution 在低电位区，吸附过程进行缓慢，在一定的时间内，吸附的单分子层不足以覆盖整个裸 表面，因而不可能形成较大的电流衰减。与此同时，镍的氧化则迅速发生，形成稳定的 NiOOH氧化物。对1ogi(t)和1/Q(t)相互间关系分析表明，在低电位区，1og(t)与1/Q(t)之 间呈线性关系，因而表明，在这一电位区，氧化物生长是遵从高电场离子传导机制的。 在高电位区，较大的c2值预示着氧化过程速度的降低，而吸附过程迅速增加，这表 明高电位有利于单分子吸附层的形成，并阻止了氧化物的生长。对恒电位极化后的试样进行 XPS分析表明，表面膜中磷离子发生富集。我们认为：元素磷与水反应生成的H2PO?在N 位上发生了强烈的吸附，吸附的阴离子膜有效地降低了裸表面电流。同时促进了NOOH氧 化物的形成，在这种情况下，氧化生长不再遵从高电场离子传导机制。 3结 论 基于上述研究，可得到如下结论： (1)非晶态Ni-P合金在3.5%NaCI溶液中的再纯化动力学遵循下面方程： 242

万 。 百‘ 。 吸 附 的 于 ‘ 和 百 进一步转化为 。 在方程 中 ， 。 ， 反映着吸附过程 的 速度 。 则 决 定着氧化物 的生 长 速度 。 随 着 电 位升高 ， 。 减小 ， 。 增加 图 。 由此可见 ， 在 不同 的电位区 ， 吸 附和氧化物生 长 过程 对于 一 合金的 再钝化过程有着不同的影响 。 分火 尸尸 巨 青 一 万 口 口 口 三一 一一 一 一 ‘ 一 ‘ 一 ，列 式 ’ 币一 忽今︵厂苍 三 勺闪 ， 图 参数 ， 随 电位的变化 众 五 ， 一 ，又 拼 一 图 一 合金在 写 中 ‘ 随 的 变化 。 孟 ‘ ‘ 一 丫 几 。 在低电位区 ， 吸附过程进行缓慢 ， 在一定的时 间内 ， 吸附的单分 子层 不足 以覆盖整个裸 表 面 ， 因而不可能形 成较大的 电流衰减 。 与此 同时 ， 镍 的 氧 化则 迅速 发 生 ， 形 成 稳 定的 氧化物 。 对 和 相互间关 系分析表 明 ， 在低电位 区 ， 与 之 间呈线性关 系 ， 因而表 明 ， 在 这一电位区 ， 氧化物生长是遵从高 电场离子 传导机制的 。 在高电位 区 ， 较大 的 值 预示着氧化过程速度的降 低 ， 而吸 附过程 迅 速 增 加 ， 这 表 明高电位有利于 单分 子吸附层的形 成 ， 并阻 止 了氧化物的生长 。 对恒 电位 极化后的试样进行 分析表 明 ， 表 面膜 中磷离子发生富集 。 我们 认为 元素磷 与水反应生 成的 万在 位上 发生 了强烈的吸 附 ， 吸附的阴离 子膜有效地降低 了裸表 面电流 。 同时促进了 氧 化物 的形成 ， 在这种情况下 ， 氧化生长不再遵从高电场离 子 传导机制 。 结 论 基 于上述 研究 ， 可 得 到如下结论 非 晶态 一 合 金 在 。 肠 溶液 中的 再钝 化动力 学遵循 下 面方程

i(t)=Aiexp(-c2t)+A2exp(-c2t) (2)在低电位区，在镍位上的氧化使得镍磷合金发生再钝化，氧化膜生长遵循高场离子 传导机理。 (3)在高电位区，吸附的阴离子H,PO,~使得裸表面电流迅速降低，从而阻止了镍位上 的溶解。 参考文献 1 Burstein G T.Corrosion,1984,(2):110-115 2 Scully J C.Corrosion Science,1980,20:997-1016 3 Lec D J.Corrosion Science,1980,20:761-780 4 Newman R C.Corrosion Science,1985,25:331-339 5 Zhu Yingyang.ph.D.dissertation,University of Science end Techno- logy Beijing,1986 6 Li Delin,ph.D.dissertation,University of Science and Technology Beijing,1988 7 Alavi A.Corrosion,1987,(3):204-207 。 243

二 、 一 又 一 在低电位区 ， 传导机理 。 在高电位区 ， 的溶 解 。 在镍位上 的氧化使得镍磷合金 发生再钝 化 ， 氧化膜生长遵循 高场离子 吸附的阴离子 一 使得裸表面电流迅速降低 ， 从而阻 止 了 镍位上 ‘ 参 考 文 献 ， ， 一 ， ， 一 。 ， ， 一 。 住 ， ， 一 。 ， ， ， ， 众 ， 。 ， ， ， 一 了