分子轨道法：EHMO法与CNDO法一样，只处理价电子，即也采用价电子近似，与CNDO法不同的是EHMO法不明确定义单电子的Hamilton算符Fi(1)，所以(5-9)式的Fwu就没有明确的表达式，而由经验参数确定。虽然在形式上EHMO法也是解Roothaan方程(5-11)，但由于F没有明确的表达式，所以并不处理双电子积分(5-13)式，在这个意义上，EHMO法是一种单电子理论，而CNDO法则是双电子理论在EHMO法中，矩阵元F用原子轨道Φ上电子电离势的负值来近似，即Fw=f,*(1)F(1)中.(1)dv/~-l(5-28)例如，对于氢原子轨道Φ1s，则Fis1s可取为-13.6eV；对于碳原子轨道2p，则F2p2p可取为-11.4eV.而(5-29)Fu=0.5k(Fw+Fw)Sru其中k为经验参数，取值范围是1一3,重迭积分S可由选定能原子轨道和核间距直接计算出来用这种经验的方法所确定的，显然并不含有待计算的原子轨道组合系数cur，所以用EHMO法解Roothaan方程(5-11)可以不用SCF方法计算．一般直接求解方程(5-11)所对应的久期方程(5-30)det|F-ES-0式中左边的符号表示行列式。由上式可解出E，将E,代回到方程(5-11)可确定cui由于EHMO法的F(1)没有明确定义，且F直接取自电于的电离势，所以体系价电于的总能量Eval可Evai-Zei表示为各个价电子能量之和：(5-31)在一般的分子轨道法中，须明确考虑双电子积分，在这种情况下，总能量不等于各个电子能量之和：因电子间排斥能被计算两次，所以总能量为各单电子能量之和再减掉电子间总排能EHMO法看起来很粗糙，但由于其矩阵元的数值直接取自实验数据，因而增加了计算结果的可靠性.EHMO法的优点是计算量小，可用来计算较为复杂的体系，特别是含有重原子的体系．EHMO法可用来计算分子轨道的能级顺序，分于的电荷分布，分子的几何构型等参数，对于低极性分子，EHMO法的计算结果尚比较可靠.5.3Huckel分子轨道法Huckel分子轨道法简称为HMO法.这一方法是用来定性地处理含有大π键的简单共轭分子，把共轭分子的诸原子核、内层电子以及。键上的电子看成是分子实，而只处理元电子，下面以丁二烯分子为例来讨论HMO方法.5.3.1Huckel近似有机共轭分子，如丁二烯，是平面分子，其中每个碳原子的2pP2s，2px，2p,轨道采用sp?杂化，形成C-H和C-Cα键，余下的ZP四个C原子的2p.轨道互相平行，且每个2p轨道上有一个电子，这些2p.轨道可以互相重选而形成元型分子轨道.图5.1是丁二烯分子α键和2p.轨道的示意图，容易看出，丁二烯的型原子轨道2s，2px，2p对于分子平面(xy平面)的反映是对称的，而π型原子轨道2p.对该平面的反映则是反对称的，这两种类型的轨道由于对图5.1丁二烯分子的α键和2p.轨道称性不匹配，所以不能有效地形成分子轨道，这样就可以把这两类原子轨道分开处理：碳的2s，2px，2p,和氢的1s轨道相互组合成α型分子轨道，可由前两节讨论的各种分子轨道方法计算其组合系数和轨道能量，这里不再讨论，碳的2p.轨道也可相互组合而形成元型分子轨道（也可以用较精确的分子轨道法计算元型分子轨道及其轨道能量），下面我们介绍用HMO法对丁二烯元型分子129
129 分子轨道法．EHMO 法与 CNDO 法一样，只处理价电子，即也采用价电子近似，与 CNDO 法不同的是， EHMO 法不明确定义单电子的 Hamilton 算符ܨ (1)，所以(5-9)式的 Fvμ就没有明确的表达式，而由经验参数 确定。 虽然在形式上 EHMO 法也是解 Roothaan 方程(5-11)，但由于 Fvμ 没有明确的表达式，所以并不处理双 电子积分(5-13)式，在这个意义上，EHMO 法是一种单电子理论，而 CNDO 法则是双电子理论． 在 EHMO 法中，矩阵元 Fvv用原子轨道 ϕv上电子电离势的负值来近似，即 Fvv=∫ϕv*(1)ܨ (1)ϕv(1)dv1≈െIv (5-28) 例如，对于氢原子轨道 ϕ1s，则 F1s1s可取为െ13.6eV；对于碳原子轨道 ϕ2p，则 F2p2p 可取为െ11.4 eV．而 Fvμ=0.5k(Fvv+Fμμ)Svμ (5-29) 其中 k 为经验参数，取值范围是 1—3;重迭积分 Svμ可由选定能原子轨道和核间距直接计算出来． 用这种经验的方法所确定的，显然并不含有待计算的原子轨道组合系数cμi，所以用EHMO法解Roothaan 方程(5-11)可以不用 SCF 方法计算．一般直接求解方程(5-11)所对应的久期方程 det|Fvμെ∈iSvμ|=0 (5-30) 式中左边的符号表示行列式．由上式可解出∈i，将∈i 代回到方程(5-11)可确定 cμi． 由于 EHMO 法的ܨ (1)没有明确定义，且 Fvμ直接取自电于的电离势，所以体系价电于的总能量 Ev a l 可 表示为各个价电子能量之和： Eval= i ∈i (5-31) 在一般的分子轨道法中，须明确考虑双电子积分，在这种情况下，总能量不等于各个电子能量之和：因电 子间排斥能被计算两次，所以总能量为各单电子能量之和再减掉电子间总排斥能． EHMO 法看起来很粗糙，但由于其矩阵元的数值直接取自实验数据，因而增加了计算结果的可靠 性．EHMO 法的优点是计算量小，可用来计算较为复杂的体系，特别是含有重原子的体系．EHMO 法可用 来计算分子轨道的能级顺序，分于的电荷分布，分子的几何构型等参数，对于低极性分子，EHMO 法的计 算结果尚比较可靠． 5.3 Huckel 分子轨道法 Huckel 分子轨道法简称为 HMO 法．这一方法是用来定性地处理含有大 π 键的简单共轭分子，把共轭 分子的诸原子核、内层电子以及 σ 键上的电子看成是分子实，而只处理 π 电子，下面以丁二烯分子为例来 讨论 HMO 方法． 5.3.1 Huckel 近似 有机共轭分子，如丁二烯，是平面分子．其中每个碳原子的 2s，2px，2py轨道采用 sp 2杂化，形成 CെH 和 CെC σ 键，余下的 四个 C 原子的 2pz 轨道互相平行，且每个 2pz轨道上有一个电子， 这些 2pz 轨道可以互相重选而形成 π 型分子轨道．图 5.1 是丁二烯 分子 σ 键和 2pz 轨道的示意图，容易看出，丁二烯的 σ 型原子轨道 2s，2px，2py对于分子平面(xy 平面)的反映是对称的，而 π 型原子 轨道 2pz 对该平面的反映则是反对称的，这两种类型的轨道由于对 称性不匹配，所以不能有效地形成分子轨道，这样就可以把这两类 原子轨道分开处理：碳的 2s，2px，2py和氢的 1s 轨道相互组合成 σ 型分子轨道，可由前两节讨论的各种分 子轨道方法计算其组合系数和轨道能量，这里不再讨论，碳的 2pz 轨道也可相互组合而形成 π 型分子轨道（也 可以用较精确的分子轨道法计算 π 型分子轨道及其轨道能量），下面我们介绍用 HMO 法对丁二烯 π 型分子 图 5.1 丁二烯分子的 σ 键和 2pz 轨道 C C C C 2pz 2pz 2pz 2pz
轨道的处理，丁二烯中四个碳原子的每一个2p.电子（称为元电子）在诸原子核和其它电子的势场中运动，其单电子的Hamilton算符记为h，元电子的分子轨道记为i，则元电子的单电子Schrodinger方程为h=E冲(5-32)在HMO方法中，h没有明确定义。E；和，可由线性变分法确定，即，用四个2p.原子轨道的线性组合表示(5-33)Φ=CΦ+c+C+c4其Φi，Φ2，Φ3，Φ4分别为四个2p.轨道，按变分法，应先写出E,的表达式：4.422cmca omhondy『hdidum=inm(5-34)-44Sdv22cmcnJ omondvm=l n=l在Huckel方法中采用Huckel近似：(1)令(5-35)Hmm=JΦmhΦmdy=α式中α为碳原子2p.电子的平均能量，与碳原子的位置无关，可由实验确定。α称为Coulomb积分，(om，n不相邻(2)令Hmn=Jomhp.dy(5-36)(β m，n相邻式中β为交换积分，所有相邻原子的2p间的交换积分都为β,β也可由实验确定β的值决定了相邻原子元键的强度fom+n(3)令(5-37)S-pmp,dv--Km=n即略去所有原子间的重迭，且每个2p.轨道都是归一化的，5.3.2丁二烯HMO久期方程的解在Huckel近似下，可得到e，的表达式(c+c2+c3+c)α+2(C1C2+C2C3+C3C4)β(5-38)(c2+c2+c2+c2)Qe dei Qei ei为了求出E,的极小值，须计算(5-39)ac1ac2c3ac4把(5-38)式的E,表达式代入上式，得c1，C2，C3，C4所应满足的方程：(α-E,)ci+βc2=0βc+(α-E,)c2+βc3=0(5-40)Bc2+(α-E)C+βc4=0BC3+(α-E)c4=0由该方程组所解出的cy，C2，C3，c即为E,取极小值的组合系数。这是一个线性齐次方程组，该方程组有非零解的条件是其系数行列式等于零0β0[α-E;8β0α-Ei=0(5-41)0ββα-E;00βα-Eα-Ei这就是丁二烯的HMO久期方程：为方便计，令(5-42)β100x1.x10则久期方程为(5-43)Y101x11001Y130
130 轨道的处理． 丁二烯中四个碳原子的每一个 2pz 电子（称为 π 电子）在诸原子核和其它电子的势场中运动，其单电子 的 Hamilton 算符记为݄，π 电子的分子轨道记为 ψi，则 π 电子的单电子 Schrödinger 方程为 ݄ψi=∈iψi (5-32) 在 HMO 方法中．݄没有明确定义。∈i 和 ψi 可由线性变分法确定，即 ψi 用四个 2pz 原子轨道的线性组合表示 ψi=c1ϕ1+c2ϕ2+c3ϕ3+c4ϕ4 (5-33) 其 ϕ1，ϕ2，ϕ3，ϕ4 分别为四个 2pz 轨道，按变分法，应先写出∈i 的表达式： ∈i= టటୢ௩ ట మୢ௩ = 4 1 4 1 m n థథௗ௩ 4 1 4 1 m n థథௗ௩ (5-34) 在 Huckel 方法中采用 Huckel 近似： (1)令 Hmm=∫ϕm݄ϕmdv=α (5-35) 式中 α 为碳原子 2pz 电子的平均能量，与碳原子的位置无关，可由实验确定．α 称为 Coulomb 积分． (2)令 Hmn=∫ϕm݄ϕndv= ቊ0 ݉，݊不相邻 ߚ݊,݉ 相邻 (5-36) 式中 β 为交换积分，所有相邻原子的 2pz 间的交换积分都为 β,β 也可由实验确定．β 的值决定了相邻原子 π 键的强度． (3)令 S=∫ϕmϕndv=n ൜0 ݉ ് ݊ ߚ݉ ൌ݊ (5-37) 即略去所有原子间的重迭，且每个 2pz 轨道都是归一化的． 5.3.2 丁二烯 HMO 久期方程的解 在 Huckel 近似下，可得到∈i 的表达式 ∈i= ൫భ మାమ మାయ మାర మ൯ఈାଶሺభమାమయାయరሻఉ ൫భ మାమ మାయ మାర మ൯ (5-38) 为了求出∈i 的极小值，须计算 డ∈ డభ = డ∈ డమ = డ∈ డయ = డ∈ డర (5-39) 把(5-38)式的∈i 表达式代入上式，得 c1，c2，c3，c4所应满足的方程： (αെ∈i)c1+βc2=0 βc1+(αെ∈i)c2+βc3=0 βc2+(αെ∈i)c3+βc4=0 βc3+(αെ∈i)c4=0 (5-40) 由该方程组所解出的 c1，c2，c3，c4即为∈i 取极小值的组合系数．这是一个线性齐次方程组，该方程组有非 零解的条件是其系数行列式等于零 ተ 00ߚ ∋െ ߙ 0 ߚ ∋െ ߙ ߚ ߚ ∋െ ߙ ߚ 0 0 0 ߚ ߙ െ∈ ተ=0 (5-41) 这就是丁二烯的 HMO 久期方程．为方便计，令 x= ఈି∈ ఉ (5-42) 则久期方程为 ተ 100ݔ 1ݔ10 01ݔ1 001ݔተ=0 (5-43)
可把久期方程的这种形式推广到一般的链共轭多烯，含有n个碳原子的链共轭多烯，其久期方程为n阶行列式等于零，其中行列式中主对角线上的元素为x，与主对角线上的元素相邻的元素为1，其余元素为零，记住这个规则对用HMO法解链共轭多烯问题是方便的。x*+3x2+1=0方程(5-43)可化为双二次方程：解之得X=1.618，x2=0.618，x3=-0.618，x4=-1.618由(5-42)式得E,=α+1.618βE,=α+0.618βE;=α-0.618βE4=α-1.618β(5-44)把E1，E2，E3，E4分别代回到方程组(5-40)，并利用归一化条件Jlb'dy=c*+c2*+c+c2=1(5-45)对应于每个能量E，可得到一组系数c，C2，C3，C4，由这组系数可得到bi，对应于Ei，E2，E3，E4的四个元型分子轨道分别为=0.3717Φ+0.6015p2+0.6015中3+0.371742=0.6015p+0.3717p20.37170.60154.=0.6015中0.3717p-0.3717p+0.601544=0.3717-0.6015Φ+0.6015Φ3-0.3717Φ4 (5-46)交换积分β值总是负的，四个π元轨道的能级图如图5.2所示，图中箭头表示电子的自旋方向.-EE+午++<2p:E-+E.图5.2丁二烯π轨道的能级图和电子排布图5.3是丁二烯的四个2p.轨道图形及其所形成的四个元分子轨道图形图中的虚线表示节面，88888 8888 888888881882.bib3b4b2图5.3丁二烯的2p.轨道和元分子轨道从分子轨道的观点看来，化学反应必然涉及到电子运动状态的变化在分子中，每个电子的状态都是用分子轨道来描述的，电子状态的变化意味着电子从一个轨道转移到另一个轨道，对于分子的各个占据轨道的电子，其中最高占据轨道(HOMO)上的电子能量最高，最活跃，因而最容易转移到其它分子的最低空轨道(LUMO)上，这就是说，化学反应所涉及到的分子轨道往往是最高占据轨道和最低空轨道，这两种轨道统称为前线轨道(FMO)5.3.3离域能图5.3表明，丁二烯的四个元电子不是只定域在两个特定的碳原子之间，而是非定域地运动在整个分子的碳骨架上，这样的化学键为离域元键或大元键.由(5-44)式和图5.2可以算出这四个元电子的总能量EDr：Ep=4α+4.472β(5-47)如果假定丁二烯中的两对元电子分别定域在1和2碳原子之间以及3和4碳原子之间，即假定形成两个小元键：C=C-C=C.这时2和3碳原子间不形成元键，所以β23=β32=0，久期方程(5-43)变为131
131 可把久期方程的这种形式推广到一般的链共轭多烯，含有 n 个碳原子的链共轭多烯，其久期方程为 n 阶行列式等于零，其中行列式中主对角线上的元素为 x，与主对角线上的元素相邻的元素为 1，其余元素为 零，记住这个规则对用 HMO 法解链共轭多烯问题是方便的。 方程(5-43)可化为双二次方程： x 4 +3x 2 +1=0 解之得 xl=1.618，x2=0.618，x3=െ0.618，x4=െ1.618 由(5-42)式得 ∈1=α+1.618β ∈2=α+0.618β ∈3=αെ0.618β ∈4=αെ1.618β (5-44) 把∈1，∈2，∈3，∈4 分别代回到方程组(5-40)，并利用归一化条件 ∫|ψi| 2 dv=c1 2 +c2 2 +c3 2 +c4 2 =1 (5-45) 对应于每个能量∈i，可得到一组系数 c1，c2，c3，c4，由这组系数可得到 ψi，对应于∈1，∈2，∈3，∈4 的四个 π 型分子轨道分别为 ψ1=0.3717ϕ1+0.6015ϕ2+0.6015ϕ3+0.3717ϕ4 ψ2=0.6015ϕ1+0.3717ϕ2െ0.3717ϕ3െ0.6015ϕ4 ψ3=0.6015ϕ1െ0.3717ϕ2െ0.3717ϕ3+0.6015ϕ4 ψ4=0.3717ϕ1െ0.6015ϕ2+0.6015ϕ3െ0.3717ϕ4 (5-46) 交换积分 β 值总是负的，四个 π 轨道的能级图如图 5.2 所示，图中箭头表示电子的自旋方向． ∈1 ∈2 ↑ ↑ ↑ ↑ 2pz ↑↓ ∈3 ↑↓ ∈4 图 5.2 丁二烯 π 轨道的能级图和电子排布 图 5.3 是丁二烯的四个 2pz轨道图形及其所形成的四个 π 分子轨道图形．图中的虚线表示节面． ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 图 5.3 丁二烯的 2pz 轨道和 π 分子轨道 从分子轨道的观点看来，化学反应必然涉及到电子运动状态的变化．在分子中，每个电子的状态都是 用分子轨道来描述的，电子状态的变化意味着电子从一个轨道转移到另一个轨道，对于分子的各个占据轨 道的电子，其中最高占据轨道(HOMO)上的电子能量最高，最活跃，因而最容易转移到其它分子的最低空轨 道(LUMO)上．这就是说，化学反应所涉及到的分子轨道往往是最高占据轨道和最低空轨道，这两种轨道统 称为前线轨道(FMO)． 5.3.3 离域能 图 5.3 表明，丁二烯的四个 π 电子不是只定域在两个特定的碳原子之间，而是非定域地运动在整个分子 的碳骨架上，这样的化学键为离域 π 键或大 π 键．由(5-44)式和图 5.2 可以算出这四个 π 电子的总能量 EDπ： EDπ=4α+4.472β (5-47) 如果假定丁二烯中的两对 π 电子分别定域在 1 和 2 碳原子之间以及 3 和 4 碳原子之间，即假定形成两个小 π 键：C=CെC=C．这时 2 和 3 碳原子间不形成丌键，所以 β23=β32=0，久期方程(5-43)变为
001x00(5-48)00x1001xα-Ei得解之得x=±l，由x(5-49)E=E2=α+βE3=E4=α-β其能级如图5.4所示，这时四个定域元电子的总能量为Em：ELn=4α+4(5-50)α+β++>++++2p:2pα-β图5.4丁二烯定域π轨道的能级共轭分子的离域能（或称为共轭能，记为DE）定义为DE=ELn-EDm(5-51)DE=-0.472β(5-52)对于丁二烯分子，其离域能为其中元<0，所以DE>0，即丁二烯形成大元键比形成两个小元键具有更低的能量，形成大元键就更稳定由于丁二烯中存在这种共轭效应，所以欲使丁二烯离解就比较困难，从而可以解释丁二烯具有较高的热稳定性：另一方面，丁二烯的HOMO比乙烯的高，放容易失去电子；丁二烯的LUMO比乙烯的低，故容易接受外来电子，由此可以解释工二烯的加成活性和元络合活性均比乙烯高虽然可以用HMO方法的计算结果定性解释一些共轭分子的化学性质，但HMO方法毕竞是很粗糙的近似方法，不能指望用HMO的计算结果解释各种化学现象当HMO方法不能胜任的时候，应该应用其它更精确的计算方法。5.4HM0方法的应用5.4.1链共轭多烯和单环平面共轭多烯这类分子的元电子成键问题，也可用HMO方法作定性讨论。设元型分子轨道，由元型原子轨道Φr=Zcrpr线性组合而成：(5-53)对于含有n个碳原子的链共轭多烯CH2-[CH-CH-]n/2-1CH2可以仿照工二烯的HMO处理方法，解由n阶行列式构成的久期j(5-54)方程，可得到轨道能量为E=α+2βcosj=1,2,.,nn+12jrn1/2组合系数为(5-55)j,=1,2,..,nsirCjrn+1n+1含有n个碳原子的单环平面共轭多烯C,Hn，例如苯分子CH6，可用上节介绍的方法直接写出其久期方程0001X01001 001010(5-56)00011x1001x1000v1132
132 ተ 100ݔ 1ݔ00 00ݔ1 001ݔተ=0 (5-48) 解之得 x=±l，由 x= ఈି∈ ఉ 得 ∈l=∈2=α+β ∈3=∈4=αെβ (5-49) 其能级如图 5.4 所示，这时四个定域 π 电子的总能量为 ELπ： ELπ=4α+4 (5-50) α+β ↑ ↑ ↑ ↑ 2pz ↑↓ ↑↓ 2pz α-β 图 5.4 丁二烯定域 π 轨道的能级 共轭分子的离域能（或称为共轭能，记为 DEπ）定义为 DEπ=ELπെEDπ (5-51) 对于丁二烯分子，其离域能为 DEπ=െ0.472β (5-52) 其中 π<0，所以 DEπ>0，即丁二烯形成大 π 键比形成两个小 π 键具有更低的能量，形成大 π 键就更稳定． 由于丁二烯中存在这种共轭效应，所以欲使丁二烯离解就比较困难，从而可以解释丁二烯具有较高的 热稳定性．另一方面，丁二烯的 HOMO 比乙烯的高，放容易失去电子；丁二烯的 LUMO 比乙烯的低，故 容易接受外来电子，由此可以解释丁二烯的加成活性和 π 络合活性均比乙烯高． 虽然可以用 HMO 方法的计算结果定性解释一些共轭分子的化学性质，但 HMO 方法毕竟是很粗糙的近 似方法，不能指望用 HMO 的计算结果解释各种化学现象．当 HMO 方法不能胜任的时候，应该应用其它更 精确的计算方法． 5.4 HMO 方法的应用 5.4.1 链共轭多烯和单环平面共轭多烯 这类分子的 π 电子成键问题，也可用 HMO 方法作定性讨论．设 π 型分子轨道 ψj 由 π 型原子轨道 ϕr 线性组合而成： ψj= r cjrϕr (5-53) 对于含有 n 个碳原子的链共轭多烯 CH2=[CHെCH=]n/2-1CH2 可以仿照丁二烯的 HMO 处理方法，解由 n 阶行列式构成的久期 方程，可得到轨道能量为 ∈j=α+2βcos గ ାଵ，j=1, 2, ., n (5-54) 组合系数为 cjr=( ଶ ାଵ) 1/2sin గ ାଵ，j, r=1, 2, ., n (5-55) 含有 n 个碳原子的单环平面共轭多烯 CnHn，例如苯分子 C6H6，可用上节介绍的方法直接写出其久期方程 ተ ተ 10001ݔ 1ݔ1000 01ݔ100 001ݔ10 0001ݔ1 ݔ10001 ተ ተ =0 (5-56)