《热力学在冶金中的应用》讲义

由前面(9,1-10)知,(b)中产生的V马上与V2O反应生成VO, 在298~1400K温度范围内,这是一个△G远小于零的自发过程, (V(s)+V,O3(s)=3VO(s))直至V消耗掉 不能越级,主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存,因此必须- 级一级的进行 综上,由于V2O3→VO的趋势大,依最小自由能原理,不能越 级反应,那么最后能否得到V,就要看VO被H2还原的反应在给 定条件下能否自发? VO (S)+H=V(S)+H,O (g (c) AGe/,J.ml-1=17200-242 1400K, hO △G=AG+RTln 9.314kJ.mol->0 所以,最终产物是VO,而不是V

由前面（9.1-10）知，（b）中产生的V马上与V2O3反应生成VO， 在298～1400K温度范围内，这是一个 远小于零的自发过程， （V（s）+ V2O3（s）=3VO（s））直至V消耗掉。 不能越级，主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存，因此必须一 级一级的进行。 G 综上，由于V2O3 →VO的趋势大，依最小自由能原理，不能越 级反应，那么最后能否得到V，就要看VO被H2还原的反应在给 定条件下能否自发？ VO（s）+H2=V（s）+H2O（g） （c） ( ) K G J mol T C / 177200 24.2 1   = −  − 1400K， ln 9.314 0 1 2 2 =            =  + − k J mol P P G G RT H H O c c  所以，最终产物是VO，而不是V

(3)逐级转变原则的使用条件 Si(s)+SO,(s)=2SiO(g)(d)fK-中+2=4-中= △Gd=△G+Rh|sO V]+(V2O3)=3(VO) △Gn=△G+RTln 2O3 在某温度下,不论AG是正是负,总可找到一个Po或 不同浓度使AG=0,以满足三者平衡。例如反应(d),1873K Pso=12060Pa,所以,逐级转变原则仅适用于化合物和金属均 纯凝聚相的体系,否则,不必考虑 三、优势区图(结合MS-O系) 1.loga~bogP2状态图的制作

（3）逐级转变原则的使用条件： Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） （d） f=K-φ+2=4-φ=1 2 2 ' ln          =  + H SiO d d P P G G RT  [V]+（V2O3）=3（VO） （e）           =  + 2 3 3 ln V V O VO e e a a a G G RT  在某温度下，不论 是正是负，总可找到一个PSiO或 不同浓度使 ，以满足三者平衡。例如反应（d），1873K， PSiO=12060Pa，所以，逐级转变原则仅适用于化合物和金属均 纯凝聚相的体系，否则，不必考虑。 G = 0  G 三、优势区图（结合M-S-O系） 1．log PSO2 ～ log PO2 状态图的制作

步骤:(1)确定体系中可能存在的化合物。 (2)依浓度三角形规则(直线、相对位、重心)确定 可能存在的反应。 2(g)+2O2=2SO2(g SO,(g)+O,=2SO2( (2) M(s+SO,(g)=MS(s)+O(g) (3) 2M(s)+O,(g)=2MO(s) (4) 2MS(S)+30,=2MO(S)+2SO,(g 5) 2MO(S)+O,+2 SO.(g)=2MSO,(s) (6) MS(S+20= MSO,(s) (7) MS (S)+2MO ()=3M(s)+So,(g) (8) MS(S)+3MSO(S)=4MO (S)+4S0,(g) (9) MS(S+4MO(s)=4M(s)+MSO,(s) (10) MS (S +4 MO(s)=4M(s)+MSO,(s) (11) MS()+MSO()=2M(S) +2SO,(g) (12) MO()+SO3(g )=MSO (13) 2M(S)+S,(g)=2MS (S) (14)

步骤：（1）确定体系中可能存在的化合物。 （2）依浓度三角形规则（直线、相对位、重心）确定 可能存在的反应。 S2（g）+2O2=2SO2（g） （1） 2SO2（g）+ O2=2SO3（g） （2） M（s）+SO2（g）=MS（s）+O2（g） （3） 2M（s）+O2（g）=2MO（s） （4） 2MS（s）+3O2=2MO（s）+2SO2（g） （5） 2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s） （6） MS（s）+2O2= MSO4（s） （7） MS（s）+2MO（s）=3M（s）+SO2（g） （8） MS（s）+3MSO4（s）=4MO（s）+4SO2（g） （9） MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO4（s） （10） MS（s）+4 MO（s）=4M（s）+MSO2（s） （11） MS（s）+MSO4（s）=2M（s）+2SO2（g） （12） MO（s）+SO3（g）=MSO4（s） （13） 2M（s）+S2（g）=2MS（s） （14）

(3)确定平衡反应,查出相应△G~T关系,计算制定 温度下K值,选(3)~(7) (4)假定凝聚相物质a=1,计算出个反应中气相组成间关 系(5),画在图中。 例:反应(6)2MO(s)+O2+2SO2(g)=2MSO4(s) △G6=A+ ibooK MS0 log k 91477 g so/pe Ms (s) M 8 os oor 6 M C71?4

（3）确定平衡反应，查出相应 ～T关系，计算制定 温度下K值，选（3）～（7）  G （4）假定凝聚相物质a=1，计算出个反应中气相组成间关 系（5），画在图中。 例：反应（6） 2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s） ( ) K G  = A+ B T 6 ( ) 2 2 2 6 6 2 2 4 log 19.147 log             =  = −    P P P P a a K T G K O S O MO MSO a MO =1 1 4 a MSO =         = −           P P K P PSO2 O2 log 2 1 log 2 1 log 6

以 e优势图中,上式为一直线,斜率为-1, 截距-logk,所以,可画出直线(6),其余几条线也是如 此方法绘制 直线编 反应式 直线关系式 直线斜 (3) M(S+SO2(g=MS(S)+O(g) logo=logl P (4)2M(s)+O2(g)=2MoO(s) log k 5)2MS(+3O2=2MO)+204g)a2)=3heB)+kgk (6) 2MO(s)+O2+2 SO2(g=2MSO4(S) (7) MS(S)+20= MSO,(S) K

以 ～ 优势图中，上式为一直线，斜率为 ， 截距 ，所以，可画出直线（6），其余几条线也是如 此方法绘制。          P PSO2 log          P PO2 log 2 1 − 6 log 2 1 − K 3 log log log 2 2 K P P P PSO O −         =           4 log log 2 1 2 K P PO = −           5 log log 2 3 log 2 2 K P P P PSO O +         =           2 3 6 log 2 1 log 2 1 log 2 2 K P P P PSO O −         =           2 1 − 7 log 2 1 log 2 1 2 K P PO = −           直线编 号 反应式 直线关系式 直线斜 率 （3） M(s)+SO2 (g)=MS(s)+O2 (g) 1 （4） 2M（s）+O2（g）=2MO（s） （5） 2MS(s)+3O2=2MO(s)+2SO2 (g) （6） 2MO(s)+O2+2 SO2 (g)=2MSO4 (s) （7） MS（s）+2O2= MSO4（s）