《热力学在冶金中的应用》讲义

两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性 、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析 1.多相反应的化学平衡 (1)K的实际意义 有人进行如下计算: V2O3(s)+3C(s)=2V(s)+3CO(g)(91-9) 标态下 △G/Jml-1=898100-4876A人0T≥1842k 1569℃ pco P 因为产物不断排走,T始只会低,不会高 所以,只有高于1600℃就会得到V。且 In K=Inco 3AG108022+5865 从而得到: 15635+849 (炉内平衡压力与T有关)

两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性。 二、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析 1．多相反应的化学平衡 （1）K的实际意义 有人进行如下计算： V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g） （9.1-9） 标态下， / 898100 487.6( ) 0 1  9  = −  − K G  J mol T T 1842K （1569℃） 因为产物不断排走，T始只会低，不会高。 所以，只有高于1600℃就会得到V。且  PCO  P ( ) 58.65 108022 ln ln 9 3 = − +  = −         = K RT T G P P K CO   从而得到： ( ) 8.49 15635 ln = − +         K P T PCO  （炉内平衡压力与T有关）

这从物化计算的角度,似乎无毛病,但从冶金热力学的角度来 研究,计算出的K及P是否有实际意义,就要看产物与原始物能 否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存, △G=0 RTIn K 这样一个数值上的关系,体系中的量才受K的约束;否则,K无意义 V(s)+V,O2=3VO(s)(9.1-10 Jm-71002880 To=279×104K V(s) +C(S)=VC(S) 9.1-11) △G1/Jm/-1=-102100+958 Tin=1.07×10K 2V(s)+C(s)=V2C(s)(9.1-12)

这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来 研究，计算出的K及PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能 否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存， 这样一个数值上的关系，体系中的量才受K的约束；否则，K无意义。 G = 0 G = −RT ln K  V（s）+V2O3=3VO（s） （9.1-10） / 71100 2.58( ) 0 1  10  = − + = − K G  J mol T T K 4 10 = 2.7910 V（s）+C（s）=VC（s） （9.1-11） / 102100 9.58( ) 0 1  11  = − + = − K G  J mol T T K 4 11 =1.0710 2V（s）+C（s）=V2C（s） （9.1-12）

AGm1=140+3)=0 7=4.37×104K 这三个反应特点:fK-φ+3=3-=0,均零变量体系,平衡 共存温度唯一值。依MG=AGO+RTnJ,j=1,各种物质共存 的温度即△G=AG0=0的温度,由计算可知,均高于1000K 那么在我们生产能达到的温度范围内(1000~300上述 个反应始终△G<0,而不能达到△G=0(无调节项入,因此反 应始终向右进行,一直进行到某一原始物完全消耗掉,说明反 应(9)中的产物与原始物不能共存,计算出的K无意义 (2)凝聚相物质平衡共存特别方法 (i)利用相图:相邻相共存 (ⅱ)参阅优势图:高于570℃,下列反应不存在平衡问题 Fe O(s)+4c0(g)=3Fe (s)+4c0,(g)

/ 146400 3.35( ) 0 1  12  = − + = − K G  J mol T T K 4 12 = 4.3710 这三个反应特点：f=K-φ+3=3-φ=0，均零变量体系，平衡 共存温度唯一值。依 ，J=1，各种物质共存 的温度即 的温度，由计算可知，均高于10000K， 那么在我们生产能达到的温度范围内（1000～3000K）上述三 个反应始终 ，而不能达到 (无调节项），因此反 应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反 应（9）中的产物与原始物不能共存，计算出的K无意义。 G = G + RT ln J   =  = 0  G G G  0 G = 0 （2）凝聚相物质平衡共存特别方法 （ⅰ）利用相图：相邻相共存 （ⅱ）参阅优势图：高于570℃，下列反应不存在平衡问题。 Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（s）+4CO2（g）

(ii)由热力学计算判断 注意:写出检验式须零变量体系,即不同价态化合物和金 属均纯凝聚相。 2.逐级转变原则 V2O5 VO2 e V2O3 VO e V TO2T2O53分T2O3分TO令T >570℃,Fe203<Fe3O4台Fe0Fe <570℃C,Fe2O3分Fe3O4今Fe 1)热力学依据:由物质稳定性决定 (2)能否越级: 例1400K,在0=10-5气氛中,用H2还原2O3,产物是什么?

（ⅲ）由热力学计算判断 注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金 属均纯凝聚相。 2．逐级转变原则 V2O5  VO2  V2O3  VO V  TiO2 Ti3O5 Ti   2O3  TiO Ti  >570℃，Fe2 O3 Fe3 O4  FeO Fe     （1）热力学依据：由物质稳定性决定 （2）能否越级： 例1400K，在 10 5 气氛中，用H2还原V2O3，产物是什么？ 2 2 − = H H O P P <570℃，Fe2O3 Fe3O4 Fe；

(a)考虑逐级转变: V2O3(s)+H2(g)=2VO(s)+H2O(g)(a) △G0/Jmol-=106300-21058/K) 1400K,△Gn=△GO+RTm0|=-580J,m (b)越级反应: V2O3(S)+H2(g)=VO(s)+H,0(g)(b) AG3Jm2=130 1400K, △Gb=△GB+RTh|20 13.0k.J.mol-1 由计算可以看出,此条件下,还原成O的趋势远远大于 还原成金属ⅴ的趋势,即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。 所以不能越级进行

（a）考虑逐级转变： V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g） （a） ( ) K G J mol T a / 106300 21058 1   = −  − 1 ln 58.0 2 2 − = −           =  + k J mol P P G G RT H H O a a  1400K， （b）越级反应： V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g） （b） ( ) K G J mol T b / 153600 23.3 1   = −  − 1400K， 1 ln 13.0 2 2 − = −           =  + k J mol P P G G RT H H O b b  由计算可以看出，此条件下，还原成VO的趋势远远大于 还原成金属V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。 所以不能越级进行