热力学在冶金中的应用 ●S1冶金平衡体系热力学分析 化合物的稳定性 1.通用方法:例比较1000K下A2O2和CaO的相对稳定性 A,O3(s)+3Ca(s)=2A(1)+3CaO(s)(9,1-1) △G1=△G1000K-234.50k/m-1 2.用生成反应的标准 Gibbs自由能△G进行比较: 存在一个统一比较标准的问题
热力学在冶金中的应用 ⚫ $1 冶金平衡体系热力学分析 ⚫ 一、 化合物的稳定性 1．通用方法：例比较1000K下Al2O3和CaO的相对稳定性。 Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s） （9.1-1） 1 1 1 1000 234.50 − G = G K − k J mol 2．用生成反应的标准Gibbs自由能 进行比较： G 存在一个统一比较标准的问题
△/GCao=-53160kJ.mol 1000K 与上面结论矛盾 1360.39kJ·m0l (1)同种类型化合物: 例如:氧化物1mo1氧为基准, 2Ca(s)+O,=2CaO(s)(9.1-2)△G31000K-1063,26kJ·ml A1(1)+O,=A,O2(s)(9.1-3)△G41000K0906.9341,ml1-1 比较碳化物稳定性,1mo碳为标准,比较氯化物稳定性、 I molcI2.为标准 (2)同一元素不同化合物:CaO、CaS、CaC2→ 1 mola 为标准 (3)同中化合物生成不同复合化合物: Cao. Sio2、 3CaO2TO2、2CaOB2O2→CaO参加反应的量相同,计算 相应反应的△GO。 (4)同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例:VO、 V2O3、VO2、V2O5,2000K相对稳定性
= − = − − − 1 1 1360 .39 531.60 2 3 G k J mol G k J mol f Al O f CaO 1000K 与上面结论矛盾。 （1）同种类型化合物： 例如：氧化物1mol-1氧为基准， 2Ca（s）+O2=2CaO（s）（9.1-2） Al（l）+O2=Al2O3（s） （9.1-3） 比较碳化物稳定性，1mol碳为标准，比较氯化物稳定性， 1molCl2为标准。 （2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC2→1molCa 为标准。 （3）同中化合物生成不同复合化合物：CaO·SiO2、 3CaO·2TiO2、2CaO·B2O3→CaO参加反应的量相同，计算 相应反应的 。 （4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例：VO、 V2O3、VO2、V2O5，2000K相对稳定性。 1 3 1000 1063 .26 − G K − k J mol 1 4 1000 906.93 − G K − k J mol G
(i)以1moO为基准: 2V(s)+O=2VO(s)(9.1-4) V(s)+O2=V2O3(S) 91-5) AGJm180200840c80 此基准下,2000K时VO比V,O3稳定。实际上在以 I molo 为基准进行比较时,在VO与V2O2间存在下面反应 (4)-(5):V,O2(s)+V(s)=2VO(s)(91-6) AG31Jm1=4740ok-70m0 在有金属V存在时,钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。 i)以1molV为基准:在组成一个体系时,V可消掉 2VO(s)+O,=V,O2(s)(9.1-7)
（ⅰ）以1molO2为基准： 2V（s）+O2=2VO（s） （9.1-4） ( ) 1 1 4 / 849400 160.1 2000 529.20 − − = − + K − k J mol K G J mol T V（s）+O2=V2O3（s） （9.1-5） ( ) 1 1 5 / 802000 158.4 2000 485.20 − − = − + K − k J mol K G J mol T 此基准下，2000K时VO比V2O3稳定。实际上在以1molO2 为基准进行比较时，在VO与V2O3间存在下面反应： （4）-（5）： V2O3（s）+ V（s）=2VO（s） （9.1-6） / 474000 1.7( )2000 47.0 0 1 1 6 = − + − − − K k J mol K G J mol T 在有金属V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。 （ⅱ）以1molV为基准：在组成一个体系时，V可消掉： 2VO（s）+ O2=V2O3（s） （9.1-7）
aG1Jm3507) 此时VO、V2O2相对稳定性就与气相中Po有关了 T=2000K,可算得:Po2=408×106Pa Po>408×10Pa,VO3比VO稳定; Po<408×10Pa,VoO比V2O3稳定 Po2=408×10Pa,二者平衡共存 可见,无金属V存在时,钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分 2.用化合物的分解压进行比较 M(s)+O2=MO.(s)(9.1-8) 3.用化合物的位势压进行比较: △G=RTln (9-1) o2是(8)反应平衡氧分压 称Rrh为氧化物的氧势
( ) K G / J mol 1 35400 77.5 T 7 = − + − 此时VO、V2O3相对稳定性就与气相中PO2有关了 T=2000K，可算得：PO2=4.08×10-6Pa。 P’O2>4.08×10-6Pa，V2O3比VO稳定； P’O2<4.08×10-6Pa，VO比V2O3稳定； P’O2=4.08×10-6Pa，二者平衡共存。 可见，无金属V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压。 2．用化合物的分解压进行比较： M（s）+ O2=MxOy（s） （9.1-8） 3．用化合物的位势压进行比较： P P G RT O2 = ln PO2是（8）反应平衡氧分压。 称 为氧化物的氧势。 P P RT O2 ln （9-1）
△G RT In (92) y 氧势越低,氧化物越稳定;即氧势图中越靠下面者,越稳定 各种化合物都有相应的位势 应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。 氧化物:1molO2 →MQO,(s)M(s)P2(平)△o2=RTh 气相中:1molO →>lmoO2(Po2(g) RTIn=oz 气相中氧分压为Po2时气相的氧势
2 2 ln 2 molO G G P y P RT x y x y M O f M O O = = （9-2） 氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定。 各种化合物都有相应的位势。 应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。 氧化物：1molO2 2 2 x y ( ) ( ) O T PO = P ⎯⎯→M O s M s P （平） P P RT O O 2 2 = ln 气相中：1molO2 1 ( ( )) ' 2 2 2 P P molO PO g T O = ⎯⎯→ P P RT O O 2 2 ' ' = ln P P RT O2 ' ln ——当气相中氧分压为P ’ O2时气相的氧势