22 材料物理性能 裂的能级数与原子数相等。图118为两个钠原子接近时能级变化示意图。图中横向虚线表 示弧立原子能级位置，实线表示晶体能级位置 两个钠原子相互接近时，其3s电子轨道首先开始 3 分裂。如果这两个原子的35电子自旋方向相反 则结合成一个电子对，进入3s分裂后的能量较低 的轨硝，并使系统能量下降。当很多原子聚集成 固体时，原子能级分裂成很多亚能级，并导致系统 Na 能量降低。由于这些亚能级彼此非常接近，故称 图118二个钠原子接近时，能级变化示意图 它们为能带。当原子间距进一步缩小时，以致电 子云的重叠范围更加扩大，能带的宽度也随之增加。能级的分裂和展宽总是从价电子开始的 因为价电子位于原子的最外层，最先发生作用。内层电子的能级只是在原子非常接近时，才开 始分裂。图119是原子构成晶体时，原子能级分裂示意图。 原子基态价电子能级分裂而成的能带称为价 带，对应于自由原子内部壳层电子能级分裂成的能 带分别以相应的光谱学符号命名，一般称s带、卫 臭凳最贵能级 带、d带等。通常原子内部电子能级分裂成能带的 价电子能 往往不标出，因为它们对固体性能几乎没有什么影 响。相应于价带以上的能带（即第一激发态）称为 内层电子能级 导带。我们讨论固体性质往往分析的是价带和导 一原子间距减小 带被电子占有的情况。这里应指出的是，能带和原 图19原子构成晶体时，原子能级的分裂 子能级并不永远有简单的对应关系。某些晶体原 子处于平衡点阵时，价电子能级和其他能级分裂的能带展宽的程度，足以使它们相互交叠，这 时能带结构将发生新变化，简单对应关系便消失了 采用紧束缚近似方法，利用解薛定谔方程的数学方法可以得出和布里渊区理论一致的结 果。两种方法是互相补充的。对于碱金属和铜、银、金，由于其价电子更接近自由电子的情况， 则用准自由电子近似方法（布里渊区理论）处理较为合适。当元素的电子比较紧密地束缚于原 来所属的原子时，如过渡族金属的d电子或其他晶体则应用紧束缚近似方法更合适。 14晶体能带理论应用举例 利用晶体能带理论解释导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差别是能带理论初期发展的重 大成就。根据下面的分析，便可以认识到晶体导电性与它们的能带结构及其被电子充填情况 密切相关的，从而建立了导体、半导体、绝缘体的能带结构。 141导体、绝缘体、半导体的能带结构 为了理解能带结构和电子充填情况对晶体导电性的影响，先介绍二种重要结果 (1)满带电子不导电假设在一个为电子充填的一维能带中（见图120），横轴上的黑点 表示均匀分布的量子态都为电子所充填，这是一满带。当外电场e加上之后，各电子均受到相 同的电场力，由于K和·K态电子具有大小相同但方向相反的速度，因此，尽管每个电子携带
裂的能级数与原子数相等。图 1 .18 为两个钠原子接近时能级变化示意图。图中横向虚线表 图 1 .18 二个钠原子接近时 ,能级变化示意图 示弧立原子能级位置, 实线表示晶体能级位置。 两个钠原子相互接近时, 其 3 s电子轨道首先开始 分裂。如果这两个原子的 3 s 电子自旋方向相反, 则结合成一个电子对, 进入 3 s分裂后的能量较低 的轨道, 并使系统能量下降。当很多原子聚集成 固体时, 原子能级分裂成很多亚能级, 并导致系统 能量降低。由于这些亚能级彼此非常接近, 故称 它们为能带。当原子间距进一步缩小时, 以致电 子云的重叠范围更加扩大,能带的宽度也随之增加。能级的分裂和展宽总是从价电子开始的。 因为价电子位于原子的最外层,最先发生作用。内层电子的能级只是在原子非常接近时, 才开 始分裂。图 1 .19 是原子构成晶体时, 原子能级分裂示意图。 图 1 .19 原子构成晶体时 , 原子能级的分裂 原子基态价电子能级分裂而成的能带称为价 带,对应于自由原子内部壳层电子能级分裂成的能 带分别以相应的光谱学符号命名, 一般称 s 带、p 带、d 带等。通常原子内部电子能级分裂成能带的 往往不标出,因为它们对固体性能几乎没有什么影 响。相应于价带以上的能带 ( 即第一激发态 ) 称为 导带。我们讨论固体性质往往分析的是价带和导 带被电子占有的情况。这里应指出的是, 能带和原 子能级并不永远有简单的对应关系。某些晶体原 子处于平衡点阵时,价电子能级和其他能级分裂的能带展宽的程度,足以使它们相互交叠, 这 时能带结构将发生新变化,简单对应关系便消失了。 采用紧束缚近似方法,利用解薛定谔方程的数学方法可以得出和布里渊区理论一致的结 果。两种方法是互相补充的。对于碱金属和铜、银、金,由于其价电子更接近自由电子的情况, 则用准自由电子近似方法(布里渊区理论) 处理较为合适。当元素的电子比较紧密地束缚于原 来所属的原子时,如过渡族金属的 d 电子或其他晶体则应用紧束缚近似方法更合适。 1 .4 晶体能带理论应用举例 利用晶体能带理论解释导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差别是能带理论初期发展的重 大成就。根据下面的分析,便可以认识到晶体导电性与它们的能带结构及其被电子充填情况 密切相关的,从而建立了导体、半导体、绝缘体的能带结构。 1 .4 .1 导体、绝缘体、半导体的能带结构 为了理解能带结构和电子充填情况对晶体导电性的影响,先介绍二种重要结果。 (1 ) 满带电子不导电 假设在一个为电子充填的一维能带中 (见图 1 .20) , 横轴上的黑点 表示均匀分布的量子态都为电子所充填,这是一满带。当外电场ε加上之后, 各电子均受到相 同的电场力,由于 K 和 - K 态电子具有大小相同但方向相反的速度, 因此,尽管每个电子携带 22 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 23 电荷运动，但相应的K和·K态电子彼此完全抵消了。也就是说，在电场作用下只要电子没 有逸出这个布里渊区，就改变不了均匀填充各K态的情况，也就不可能形成净电荷的迁移，也 就没有电流，即满带中的电子对导电没有贡献。 2)费密球在部分充填的布氏区中的运动假设三维布氏区中能量较低的能级被电子充 填，能量较高的能级是空的。此时布氏区的费密面基本上可以视为球面，如图121中实线所 示。如同I)中所分析的，在同一能带中波矢K和·K电子具有相同的能量，但它们运动方向 E(K) 外加电场方向 -πa △N 图120充满能带中的电子运动 图121费密球在部分充填的布氏区中的运动 相反，速度大小相等。在没有外加电场的平衡态时，电子填充情况是相对于K空间原点对称 的，因此尽管电子自由运动但相互抵消，故测不出宏观电流。如果在x方向施加一个外电场ε 之后，每个电子都受到一个电场力e的作用，该力使处于不同状态的电子都获得与电场方向 相反的加速度，相当于费密球向+K,方向平移了△K(见图121虚线圆所示)。此时波矢接 近+K:的电子沿+K:方向运动就能产生电流。因为虚圆不再对原点对称了，这些电子没有 其相应反向运动的电子相抵消。利用费密球在布氏区中位移的分析方法可以推算出典型金属 的电导率 (152) e 式中：n为金属电子密度；e为电子电荷：m为电子质量；和分别为费密面附近电子的平均 自由程和运动速度。152)式与经典自由电子论推导的金属电导率形式相似，但物理意义却 不同。152)式突出了费密面附近电子对导电的贡献，这正是能带理论的成功之处。 有了以上介绍，便可以对周期表中元素固体的能带结构及其导电性进行分析。 首先可以说，具有部分充填能带结构的晶体大都是导体。那么，元素周期表中【族碱金属 Li、Na、K、Rb、Cs,I族的Cu、Ag、Au,形成晶体时最外层的s电子成为传导电子，且根据前面 的讨论知，其价带只能填充至半满。因此，它们都是良导体。电阻率只有106~102Q·cm 如果以电子能级密度Z(E)为纵坐标来表示每个布氏区的能带，则该类晶体的带结构如图 122a)所示。 二价元素，如周期表中族碱土族Be、Mg、Ca、Sr、Ba,I族为Zn、Cd、Hg,按上面的 讨论，每个原子给出二个价电子，则得到填满的能带结构，应该是绝缘体。对一维情况确是这 样，但在三维晶体情况下，由于能带之间发生重叠，这样，在费密能级以上不存在禁带，因此二 价元素也是金属。它们的带结构如图122(c)所示。三价元素Al、Ga、In、T1每个单胞含有 个原子，每个原子给出三个价电子，因此，可填满一个带和一个半满的带，故也是金属。As
电荷运动,但相应的 K 和 - K 态电子彼此完全抵消了。也就是说, 在电场作用下只要电子没 有逸出这个布里渊区,就改变不了均匀填充各 K 态的情况,也就不可能形成净电荷的迁移, 也 就没有电流,即满带中的电子对导电没有贡献。 (2 ) 费密球在部分充填的布氏区中的运动 假设三维布氏区中能量较低的能级被电子充 填,能量较高的能级是空的。此时布氏区的费密面基本上可以视为球面, 如图 1 .21 中实线所 示。如同(1 )中所分析的, 在同一能带中波矢 K 和 - K 电子具有相同的能量,但它们运动方向 图 1 .20 充满能带中的电子运动 图 1 .21 费密球在部分充填的布氏区中的运动 相反、速度大小相等。在没有外加电场的平衡态时, 电子填充情况是相对于 K 空间原点对称 的,因此尽管电子自由运动但相互抵消, 故测不出宏观电流。如果在 x 方向施加一个外电场ε 之后,每个电子都受到一个电场力 eε的作用, 该力使处于不同状态的电子都获得与电场方向 相反的加速度,相当于费密球向 + Kx 方向平移了ΔKx (见图 1 .21 虚线圆所示)。此时波矢接 近 + KF 的电子沿 + KF 方向运动就能产生电流。因为虚圆不再对原点对称了, 这些电子没有 其相应反向运动的电子相抵消。利用费密球在布氏区中位移的分析方法可以推算出典型金属 的电导率 σ= ne 2 lF mvF (1 .52) 式中: n 为金属电子密度; e 为电子电荷; m 为电子质量; lF 和 vF 分别为费密面附近电子的平均 自由程和运动速度。(1 .52) 式与经典自由电子论推导的金属电导率形式相似, 但物理意义却 不同。(1 .52) 式突出了费密面附近电子对导电的贡献,这正是能带理论的成功之处。 有了以上介绍,便可以对周期表中元素固体的能带结构及其导电性进行分析。 首先可以说,具有部分充填能带结构的晶体大都是导体。那么, 元素周期表中ⅠA 族碱金属 Li、Na、K、Rb、Cs,ⅠB 族的 Cu、A g、A u , 形成晶体时最外层的 s 电子成为传导电子, 且根据前面 的讨论知,其价带只能填充至半满。因此, 它们都是良导体。电阻率只有 10 - 6 ～10 - 2 Ω·cm。 如果以电子能级密度 Z( E) 为纵坐标来表示每个布氏区的能带, 则该类晶体的带结构如图 1 .22 ( a ) 所示。 二价元素,如周期表中ⅡA 族碱土族 Be、Mg、Ca、Sr、Ba , ⅡB 族为 Zn、Cd、Hg,按上面的 讨论,每个原子给出二个价电子, 则得到填满的能带结构,应该是绝缘体。对一维情况确是这 样,但在三维晶体情况下, 由于能带之间发生重叠, 这样, 在费密能级以上不存在禁带, 因此二 价元素也是金属。它们的带结构如图 1 .22 ( c) 所示。三价元素 Al、Ga、In、Tl 每个单胞含有一 个原子,每个原子给出三个价电子, 因此, 可填满一个带和一个半满的带, 故也是金属。As、 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 23
24 材料物理性能 键每个原子外围有5个电子，其原胞具有2个原 子，这种晶体结构使5个带填10个电子已几乎全满， 带中电子突出地少，因此，称为半金属，传导电子浓度 内层满带 只有101m,比通常金属少4个数量级。 四价元素具有特殊性。导带是空的，价带完全填 a 满，中间有能隙E,但是能隙E较小，Ge和Si分别为 067eV和114eV。室温下，价带电子受热激发进入 满价 空导带 导带，成为传导电子，且随着温度增加，导电性增加 (b) 因此，它们在低温下是绝缘体，室温下成为半导体。 离子晶体一般为绝缘体。例如，NaCI晶体中 交叠空P带 Na的3s电子移到C中，则它的3s轨道是空的 C的3p轨道是满带，从满带到3s空带是10eV的禁 带，热激发不能使电子进入导带，因此是绝缘体（一般 情况下绝缘体E.≥3eV)。四价元素晶体和离子晶体 的电子能带结构如图122(b)所示，只不过半导体晶 体能带结构的能隙（禁带宽度）窄一些。 正是这样，晶体的周期势场使不同结构的晶体具 有不同带结构，这也是导体、半导体、绝缘体导电性巨 图122元素分类能带结构示意图 大差别的起因。 142能带理论对金属一些性质差异的解释 前面已经分析，碱金属电子带结构是半满的，因 此具有良好的导电性。理论计算和实验结果符合得较好。费密面几乎是球面，畸变很小。贵 金属最外层电子结构为，有与碱金属类似的电子能带结构，但与碱金属相比存在充满电子 的d带，而典型的碱金属K、Na等d带是空的。贵金属d壳层已充满了电子，不容许外来电 子再填充进去，故2个充满的3d壳层相互靠近时，要产生很大的排斥力，因此，K、Na等金属 的压缩系数比Cu、Ag、Au的压缩系数大50~100倍。贵金属的费密面也接近球形，但畸变比 较严重（见图116）。 过渡族金属元素共有下列三组 Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd La Hf Ta Re Os r Pt 它们的电子结构分别具有未满的3d4d5d壳层。它们与贵金属电子结构的主要差别是，前 者的原子具有未满的d壳层，后者具有满的d壳层。图122（是过渡族元素s带和d带重 叠的电子结构。过渡族金属的结合能特别高。在表13中列出了过渡族金属Ni、P和Pt与 相邻贵金属Cu、Ag、Au各自的结合能和它们的原子外层电子结构。从表中可见，过渡族金属 Ni、Pd、Pt的结合能比其相邻的贵金属Cu、Ag、Au的结合能大得多
图 1 .22 元素分类能带结构示意图 犛犫、犅犻每个原子外围有 5 个电子, 其原胞具有 2 个原 子, 这种晶体结构使 5 个带填 10 个电子已几乎全满, 带中电子突出地少, 因此, 称为半金属, 传导电子浓度 只有1024 / m3 ,比通常金属少 4 个数量级。 四价元素具有特殊性。导带是空的, 价带完全填 满, 中间有能隙 Eg ,但是能隙 Eg 较小, Ge 和 Si 分别为 0 .67 eV和 1 .14 eV。室温下, 价带电子受热激发进入 导带, 成为传导电子, 且随着温度增加, 导电性增加。 因此, 它们在低温下是绝缘体,室温下成为半导体。 离子晶体一般 为绝缘体。例如, NaCl 晶体中 Na+ 的 3 s 电子移到 Cl - 中, 则它的 3 s 轨道是空的, Cl - 的 3 p 轨道是满带,从满带到 3 s 空带是10 eV的禁 带, 热激发不能使电子进入导带, 因此是绝缘体 (一般 情况下绝缘体 Eg ≥3eV) 。四价元素晶体和离子晶体 的电子能带结构如图 1 .22 ( b ) 所示, 只不过半导体晶 体能带结构的能隙 (禁带宽度)窄一些。 正是这样, 晶体的周期势场使不同结构的晶体具 有不同带结构, 这也是导体、半导体、绝缘体导电性巨 大差别的起因。 1 .4 .2 能带理论对金属一些性质差异的解释 前面已经分析, 碱金属电子带结构是半满的, 因 此具有良好的导电性。理论计算和实验结果符合得较好。费密面几乎是球面, 畸变很小。贵 金属最外层电子结构为 ns 1 ,有与碱金属类似的电子能带结构, 但与碱金属相比存在充满电子 的 d 带, 而典型的碱金属 K、Na 等 d 带是空的。贵金属 d 壳层已充满了电子, 不容许外来电 子再填充进去, 故 2 个充满的 3 d 壳层相互靠近时, 要产生很大的排斥力, 因此, K、Na 等金属 的压缩系数比 Cu、A g、A u 的压缩系数大 50～100 倍。贵金属的费密面也接近球形, 但畸变比 较严重(见图 1 .16 )。 过渡族金属元素共有下列三组: Sc Y Ti Zr V N b Cr Mo Mn T c Fe Ru Co R h Ni Pd La H f Ta W Re Os Ir Pt 它们的电子结构分别具有未满的 3 d、4 d、5 d 壳层。它们与贵金属电子结构的主要差别是, 前 者的原子具有未满的 d 壳层, 后者具有满的 d 壳层。图 1 .22 ( d ) 是过渡族元素 s 带和 d 带重 叠的电子结构。过渡族金属的结合能特别高。在表 1 .3 中列出了过渡族金属 Ni、P d 和 P t 与 相邻贵金属 Cu、A g、A u 各自的结合能和它们的原子外层电子结构。从表中可见, 过渡族金属 Ni、P d、Pt 的结合能比其相邻的贵金属 Cu、A g、A u 的结合能大得多。 24 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 心 表13过渡金属及贵金属的结合能 元素 结合能 结合能 外层电子结构 元素 外层电子结构 (y mol) (I mol) Ni 3d4 356×10 Cu 3d4 339×10 4d0 416×10 Ag 4d5s 285×10 Pt sd6s 532×10 Au 386×10 上述特点可定性地由晶体的能带理论加以解释。可以假定过渡族金属与相邻贵金属的能 带形状大致相同，其结合能的差别可由电子在能带中的填充情况来解释。d壳层的半径比外 面s价电子所处壳层半径小很多。当金属原子互相靠近形成晶体时，d壳层的电子云相互重 叠较少，而s价电子壳层重叠特别多。因此5带的特点是很宽，能量上限高，可容纳的电子少 (共可容纳2N个)：相比之下，d带又低又窄，可以容纳的电子数多（共可容纳10N个电子，N 为组成晶体的原子数)，能级密度大(s带比d带能级密度小许多)。图1.23画出了F、Ni、Co 的3d、4s能带的Z(E)曲线。图中虚线表示电子填充 4 情况。因为3d和4s带有交叠，故研究电子在能带中 的填充情况时，要同时考虑到3d电子和4s电子。图 中虚线上数字，表示一个原子填充3d电子和4s电子 02 的数目。现以Cu和Ni为例说明。Ni每个原子的 -0.3 3d和4s电子数共10个，3d带没填满，4s带和3d带 的交叠部分填充到同样程度：Cu每个原子的3d和 4s电子数共11个，3d带填满后，又填4s带至半满， 能量高出3d带很多。这是因为4s带很宽，能带密度 很小，每多填一个电子，电子能量增加很多。这样，虽 然Cu比Ni只多一个电子，但其电子费密能级却比 0 Ni高许多，故Ni的结合能比Cu大。总之，过渡族金 -0.8 属的d带不满，且能级低而密，可容纳较多的电子， 夺取较高的s带中的电子，降低费密能级。据测N 的s壳层只有0.54个电子，而146个电子被夺到 图1233d4s带的能级密度 3d壳层中去。它们所具有的特殊物性，如结合能大、高热容、高电阻率、铁磁性及磁性反常等 都与其电子能带结构有关。 *143理解正霍尔系数的意义 自由电子是有确定的质量的。把电子视为准经典粒子，当它被电场加速时服从牛顷力学定律。那么，电 子在品体中被电场加速时将会怎样呢？它对电场的反应如何？品体中电子质量一般不同于自由电子的质量 通常称之为有效质量，以m表示。 我们使用半经典图像来描述它。量子力学描述电子在晶格周期势场中运动的速度为群速度，即所谓合成 波的速度，以表示 1153) 设电子受到电场强度的作用，作用力为，在d1时间内，电子运动的距离为d,电场力做的功为
表 1 .3 过渡金属及贵金属的结合能 元素 外层电子结构 结合能/ ( J/ mol ) 元素 外层电子结构 结合能/ ( J/ mol ) Ni Pd Pt 3 d3 4 s 2 4 d10 5 d3 6 s 1 3 .56×105 4 .16×105 5 .32×105 Cu Ag Au 3 d 10 4 s 1 4 d 10 5 s 2 5 d 10 6 s 1 3 .39×105 2 .85×105 3 .86×105 上述特点可定性地由晶体的能带理论加以解释。可以假定过渡族金属与相邻贵金属的能 带形状大致相同,其结合能的差别可由电子在能带中的填充情况来解释。 d 壳层的半径比外 面 s 价电子所处壳层半径小很多。当金属原子互相靠近形成晶体时, d 壳层的电子云相互重 叠较少,而 s价电子壳层重叠特别多。因此 s 带的特点是很宽, 能量上限高, 可容纳的电子少 (共可容纳 2 N 个) ;相比之下, d 带又低又窄, 可以容纳的电子数多 (共可容纳 10 N 个电子, N 为组成晶体的原子数) , 能级密度大( s带比 d 带能级密度小许多)。图 1 .23 画出了 Fe、Ni、Co 图 1 .23 3d、4s带的能级密度 的 3 d、4 s 能带的 Z ( E)曲线。图中虚线表示电子填充 情况。因为 3 d 和 4 s带有交叠, 故研究电子在能带中 的填充情况时,要同时考虑到 3 d 电子和 4 s 电子。图 中虚线上数字,表示一个原子填充 3 d 电子和 4 s 电子 的数目。现以 Cu 和 Ni 为例说明。Ni 每个原子的 3 d 和 4 s电子数共 10 个, 3 d 带没填满, 4 s 带和 3 d 带 的交叠部分填充到同样程度; Cu 每个原子的 3 d 和 4 s 电子数共 11 个, 3 d 带填满后, 又填 4 s 带至半满, 能量高出 3 d 带很多。这是因为 4 s带很宽, 能带密度 很小,每多填一个电子, 电子能量增加很多。这样,虽 然 Cu 比 Ni 只多一个电子, 但其电子费密能级却比 Ni 高许多, 故 Ni 的结合能比 Cu 大。总之, 过渡族金 属的 d 带不满, 且能级低而密, 可容纳较多的电子, 夺取较高的 s 带中的电子, 降低费密能级。据测 Ni 的 s 壳层只有 0 .54 个电子, 而 1 .46 个电子被夺到 3 d 壳层中去。它们所具有的特殊物性, 如结合能大、高热容、高电阻率、铁磁性及磁性反常等 都与其电子能带结构有关。 * 1 .4 .3 理解正霍尔系数的意义 自由电子是有确定的质量的。把电子视为准经典粒子 ,当它被电场加速时 , 服从牛顿力学定律。那么 ,电 子在晶体中被电场加速时将会怎样呢 ? 它对电场的反应如何 ? 晶体中电子质量一般不同于自由电子的质量 , 通常称之为有效质量 ,以 m* 表示。 我们使用半经典图像来描述它。量子力学描述电子在晶格周期势场中运动的速度为群速度 , 即所谓合成 波的速度 , 以 vg 表示 : vg = 1 h d E d K ( 1 .53) 设电子受到电场强度 ε的作用 ,作用力为 eε,在 dt 时间内 ,电子运动的距离为 vg dt, 电场力做的功为 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 25
26 材料物理性能 dE=ee·tdr 将式(153)代入上式得 dE=e., 154 将对时间微分，得加速度 出长的 155 由154式得监然后代入15)式得 非-清装 156 将1.56)式与牛顿第二定律比较得 157 可以证明，在自由电子情况下，m一m。 为了便于比较，我们根据电子能量，群速度、有效质量与波矢量K的 a) 各自关系，把它们绘于图124中。由图可见，m很特殊，既可以是负 值，又可以为无限大。 设电子处于K=0的状态。当它被电场加速时，它将移到较高的K 值，并变得愈来愈重，在K=云时达到无限：对于更高的K值，有效质量 成为负的。 如果把方程157)式推广到三维时，则在x、八：方向上电子有效质 量的表达式分别为： 骨 1.58) 城-方 158)式说明有效质量在不同方向上可以完全不同。从物理上讲，它表 明同一电场在不同方向上将引起不同的加速度。可见有效质量是一张 量，从国124@中可香出，当电子接近一佳带顶部时长为负的，故 m为负值。电子在外电场：和外磁场H作用下所受力为 F=ee+vXH=m 1.59 图124电子能量、群速度和有效 故具有负有效质量的电子相当于一个带正电荷的质点。因此，当满带的 质量随【值的变化 顶部缺了一个电子而形成的空穴就相当于一个带正电荷的质点，有效质 量为1m|。正是这空穴概念，帮助我们理解为什么有的金属和半导体的霍尔系数是正值，而且在第2章半导 体部分经常会使用电子有效质量m和空穴有效质量m的概念。 此外，晶体能带理论还可以解释合金的某些特性，如电子化合物的形成、有序合金的稳定性。特别是在半 导体领域，晶体能带理论可以作为精确概括电子运动规律的基础。现代能带理论在不断发展，从而使按能带 理论设计具有新型功能的材料成为可能。高温超导、导电聚合物、量子阱、超晶格结构以及C分子的电子态 都有能带理论解决其电子结构的贡献
d E= eε· vg d t 将式( 1 .53) 代入上式得 dE= eε· 1 h d E d Kd t ( 1 .54) 将 vg 对时间微分 , 得加速度 dvg d t = 1 h d2 E d K2 d K d t ( 1 .55) 由( 1 .54) 式得 dK dt ,然后代入 (1 .55 )式得 d vg d t = 1 h 2 d 2 E d K2 eε ( 1 .56) 将( 1 .56) 式与牛顿第二定律比较得 m* = h 2 d 2 E dK2 - 1 ( 1 .57) 图 1 .24 电子能量、群速度和有效 质量随 K 值的变化 可以证明 , 在自由电子情况下 , m* = m。 为了便于比较 ,我们根据电子能量、群速度、有效质量与波矢量 K的 各自关系 , 把它们绘于图 1 .24 中。由图可见 , m* 很特殊 , 既可以是负 值 ,又可以为无限大。 设电子处于 K =0 的状态。当它被电 场加速时 , 它将移到较高的 K 值 ,并变得愈来愈重, 在 K = π 2 a 时达到无限 ;对于更高的 K 值 , 有效质量 成为负的。 如果把方程 (1 .57)式推广到三维时 ,则在 x、y、z 方向上电子有效质 量的表达式分别为 : m* x = h 2 2 E K2 x - 1 m* y = h 2 2 E K2 y - 1 ( 1 .58) m* z = h 2 2 E K2 z - 1 (1 .58) 式说明有效质量在不同方向上可以完全不同。 从物理上讲 , 它表 明同一电场在不同方向上 将引起 不同的 加速度。可 见有效 质量是 一张 量。从图 1 .24 ( c )中可看出 , 当电子接近一能带顶部时 , d 2 E d K2 为负的 , 故 m* 为负值。电子在外电场ε和外磁场 H 作用下所受力为 F=- e ε+ 1 c v × H = m* d v d t ( 1 .59) 故具有负有效质量的电子相当于一个带正电荷的质点。因此 , 当满带的 顶部缺了一个电子而形成的空穴就相当于一个带正电荷的质点 , 有效质 量为| m* |。正是这空穴概念 , 帮助我们理解为什么有的金属和半导体的霍尔系数是正值 ,而且在第 2 章半导 体部分经常会使用电子有效质量 m* e 和空穴有效质量 m* h 的概念。 此外 , 晶体能带理论还可以解释合金的某些特性 , 如电子化合物的形成、有序合金的稳定性。特别是在半 导体领域 , 晶体能带理论可以作为精确概括电子运动 规律的基础。现代 能带理论在 不断发展 , 从而使按能带 理论设计具有新型功能的材料成为可能。高温超导、导电聚合物、量子阱、超晶格结构以及 C60 分子的电子态 都有能带理论解决其电子结构的贡献。 26 材料物理性能