第1章固体中电子能量结构和状态 17 图1,10(a)可见，对于大多数K值，(123)式仍成立。但对于某些K值，即使U(x变化很小 这种与自由电子的类似性也完全消失。此时准自由电子的能量不同于自由电子的能量。金属 和其他周体性质的许多差别，正是起源于这种效应。 2 24l K 吾 (a) a)自由电子模型的E:K曲线：b)准自由电子模型的E·K曲线：)与(b)图对应的能带 图110品体中电子能量E与波矢量K的关系 应用量子力学数学解法，按准自由电子近似条件对1.16)式求解，可以得到结论：当K= ±匹时，在准连续的能谱上出现能隙，即出现了图1.0b)所示的情况一允带和禁带。在此 我们不讨论数学解法，只用物理方法，即用布拉格定律(Bragg'slaw),对这种结果给以推证。 考虑图1,11的情况，假设0e“是一电子波，并沿着+x方向且垂直于一组晶面传播，这 样“便可看作是一入射波。当这个电子波通过每列原子时，就发射子波，且由每个原子相 同地向外传播（图中的中列原子）。这些子波相当 于光学中由衍射光栅的线条传播出去的惠更斯子 波。由同一列原子传播出去的所有子波是同相位 的，因为它们都同时由入射波的同一波峰或波谷 所形成，结果它们因干涉而形成两个与入射波同 类型的波（平面波）。这两个合成波中有一个是向 前传播的，与入射波不能区分：另一个合成波向后 图111点阵对电子波的散射 传播，相当于反射波。一般来说，对于任意K值， 不同列原子的反射波相位不同，由于干涉而相抵消，即反射波为零。这个结果表明，具有这样 波矢K值的电子波，在晶体中传播没有受到影响，好像整齐排列的点阵，对电子完全是“透明 的，这种状态的电子在点阵中完全是自由的。但是，是否对任意波矢K的电子都是这样呢？ 1312禁带起因 当入射电子波e的波矢K满足布拉格反射公式时，则得到另一加强的反射波e。 由布拉格反射定律2sin0=n入得 K=dsin e 149) 若式中的原子面间距d=a,0=90,则K=士匹，其中n=1,2,3,.显然，K=士土2匹
图 1 .10 ( a )可见, 对于大多数 K 值, ( 1 .23 )式仍成立。但对于某些 K 值,即使 U( x)变化很小, 这种与自由电子的类似性也完全消失。此时准自由电子的能量不同于自由电子的能量。金属 和其他固体性质的许多差别,正是起源于这种效应。 ( a ) 自由电子模型的 E- K 曲 线; ( b ) 准自由电子模型的 E- K 曲线 ; ( c ) 与( b )图对应的能带 图 1 .10 晶体中电子能量 E 与波矢量 K 的关系 应用量子力学数学解法,按准自由电子近似条件对 (1 .16 )式求解, 可以得到结论: 当 K = ± nπ a 时,在准连续的能谱上出现能隙, 即出现了图 1 .10 ( b) 所示的情况———允带和禁带。在此 我们不讨论数学解法,只用物理方法, 即用布拉格定律(Br agg’s law ) ,对这种结果给以推证。 考虑图 1 .11 的情况, 假设 A0 e i K x 是一电子波, 并沿着 + x 方向且垂直于一组晶面传播, 这 样 A0 e i K x 便可看作是一入射波。当这个电子波通过每列原子时, 就发射子波, 且由每个原子相 图 1 .11 点阵对电子波的散射 同地向外传播(图中的中列原子) 。这些子波相当 于光学中由衍射光栅的线条传播出去的惠更斯子 波。由同一列原子传播出去的所有子波是同相位 的,因为它们都同时由入射波的同一波峰或波谷 所形成,结果它们因干涉而形成两个与入射波同 类型的波(平面波) 。这两个合成波中有一个是向 前传播的,与入射波不能区分; 另一个合成波向后 传播,相当于反射波。一般来说, 对于任意 K 值, 不同列原子的反射波相位不同,由于干涉而相抵消, 即反射波为零。这个结果表明,具有这样 波矢 K 值的电子波, 在晶体中传播没有受到影响,好像整齐排列的点阵, 对电子完全是“透明” 的,这种状态的电子在点阵中完全是自由的。但是, 是否对任意波矢 K 的电子都是这样呢 ? 1 .3 .1 .2 禁带起因 当入射电子波 A0 e i K x 的波矢 K 满足布拉格反射公式时,则得到另一加强的反射波 A1 e i K x 。 由布拉格反射定律 2 dsinθ= nλ得 K = nπ dsin θ (1 .49) 若式中的原子面间距 d= a, θ= 90°,则 K = ± nπ a , 其中 n= 1 , 2 , 3, .显然, K= ±π a , ± 2π a , . 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 17
18 材料物理性能 都是K的临界值。虽然当U(x)接近常数时，个别反射波是弱的，但是很多这样的波叠加起 来，总的反射波强度接近于入射波，即A≈，以致最后无论入射波进入点阵多远，它基本上 都被反射掉。这表明，当K值满足其临界值时，仅用代表电子沿一固定方向运动的波函数€ 已不能表示这时的电子运动状态（即使是近似值）。此时电子的波函数应是入射波和反射波的 组合即 (x)=ek ek 2cosKx (150) (x)=te=2i sin Kx 151 这两个函数表示驻波。对于K的临界值来说，它表明：①具有临界值波矢K的电子总的速度 为零，因为它不断地反射过来，又反射过去：②点阵中电子密度确实有周期性变化。这第二点 对电子能量是很重要的。对150)式和151)式分别平方，给出点阵中电子密度周期性变化 的两种形式，见图112。如图所示，正弦函数的节点位置恰是余弦函数的最大值，反之亦然。 结果驻波函数中中(x)在势能谷处（离子实处）电子密度最大，相应于这种情况的电子能量低 儿率密度 图112(，（及行波的几率密度分布 于自由电子能量；而血(x)在势能峰处电子密度最大，相应于这种情况的电子能量高于自由电 子的能量。可见周期场的效应是，在每一个K的临界值处，自由电子的能级分裂成两个不同 的能级，如图1,10(b)中的A和B,这意味着出现了能隙。在这两个能级之间的能量范围是不 允许的。或者说电子不能取这种运动状态（此能量区间薛定谔方程不存在类波解）。不允许的 能量区间称为禁带。可以证明，禁带宽度，即A、B之间的能量间大小21、21仍1等与周期 场U(x划变化幅度有关。 在图1.10b)中，K值从-马到+的区间称为第一布里渊Brillouin)区（简称第一布氏 区)。在第一布氏区内能级分布是准连续谱。K值从·二到.2马和+二至+2西称为第二布氏 区，包含第一和第二间断点间的所有能级，余下以此类推第三、第四布氏区等。布里渊区是个 重要概念，下面对它的性质做进一步讨论。 132K空间的等能线和等能面 前面讨论电子能级密度时曾引入了K空间的概念，为理解方便，我们从一维K空间谈起。 1321一维K空间 图10b)准自由电子E·K关系的横坐标就代表一维K空间。当K=士亚时，出现能 隙，导致将K空间划分为布氏区的概念。出现能隙时，K满足的条件和X射线衍射的布拉格
都是 K 的临界值。虽然当 U( x) 接近常数时, 个别反射波是弱的, 但是很多这样的波叠加起 来,总的反射波强度接近于入射波, 即 A1 ≈ A0 ,以致最后无论入射波进入点阵多远,它基本上 都被反射掉。这表明,当 K 值满足其临界值时, 仅用代表电子沿一固定方向运动的波函数 e i K x 已不能表示这时的电子运动状态(即使是近似值) 。此时电子的波函数应是入射波和反射波的 组合,即 φ1 ( x) = e i K x + e - i K x = 2cos Kx (1 .50) φ2 ( x) = e i K x - e - i K x = 2i sin Kx (1 .51) 这两个函数表示驻波。对于 K 的临界值来说,它表明: ①具有临界值波矢 K 的电子总的速度 为零,因为它不断地反射过来, 又反射过去;②点阵中电子密度确实有周期性变化。这第二点 对电子能量是很重要的。对(1 .50) 式和(1 .51 )式分别平方, 给出点阵中电子密度周期性变化 的两种形式,见图 1 .12。如图所示, 正弦函数的节点位置恰是余弦函数的最大值, 反之亦然。 结果驻波函数中φ1 ( x)在势能谷处 ( 离子实处 ) 电子密度最大, 相应于这种情况的电子能量低 图 1 .12 φ1 ( x) ,φ2 ( x) 及行波的几率密度分布 于自由电子能量;而 φ2 ( x)在势能峰处电子密度最大,相应于这种情况的电子能量高于自由电 子的能量。可见周期场的效应是,在每一个 K 的临界值处, 自由电子的能级分裂成两个不同 的能级,如图 1 .10( b )中的 A 和 B ,这意味着出现了能隙。在这两个能级之间的能量范围是不 允许的。或者说电子不能取这种运动状态(此能量区间薛定谔方程不存在类波解) 。不允许的 能量区间称为禁带。可以证明,禁带宽度, 即 A、B 之间的能量间大小 2 | U1 |、2 | U2 | 等与周期 场 U( x)变化幅度有关。 在图 1 .10 ( b) 中, K 值从 - π a 到 + π a 的区间称为第一布里渊(Brillouin )区 ( 简称第一布氏 区)。在第一布氏区内能级分布是准连续谱。 K 值从 - π a 到 - 2π a 和 + π a 至 + 2π a 称为第二布氏 区,包含第一和第二间断点间的所有能级, 余下以此类推第三、第四布氏区等。布里渊区是个 重要概念,下面对它的性质做进一步讨论。 1 .3 .2 K 空间的等能线和等能面 前面讨论电子能级密度时曾引入了 K 空间的概念,为理解方便, 我们从一维 K 空间谈起。 1 .3 .2 .1 一维 K 空间 图 1 .10 ( b)准自由电子 E- K 关系的横坐标就代表一维 K 空间。当 K = ± nπ a 时, 出现能 隙,导致将 K 空间划分为布氏区的概念。出现能隙时, K 满足的条件和 X 射线衍射的布拉格 18 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 19 条件一致，使我们能够把K空间和晶体的倒易空间联系起来。设一维晶格点阵常数为a,该晶 格的倒易点阵的基矢为沿。由倒易点阵原点（恰是K空间的原点）连接倒易点阵第一阵点。 作其垂直平分线，其中点就是第一布氏区的边界点K=士吾 利用K空间研究电子状态，首先必须解决每个布氏区可以充填多少电子。换句话说，每 个布氏区可以有多少K值。设想一维金属晶格由N个原子组成，点阵常数为a,全长为Na= L。根据周期性边界条件，可以算出一维金属晶体中电子从一个状态（即一个K值）变为另一 个状态，其火位变化量为受而第一布氏区全长为2侣则共可容销的电子态为2总-N 即第一布氏区所容纳的K的点数正好等于晶格点阵原子数。考虑到电子自旋，那么第一布氏 区可容纳2N个电子。可以证明，这个结论推广到三维空间，对于体心、面心立方晶体也是正 确的（对于密排六方结构，布氏区可充填的电子数少些）。 1322二维K空间与等能线 二维K空间布氏区的求法与一维的情况类似。设二维正方晶格的点阵常数为α.先做出 它的倒易点阵，然后引出倒易矢，作最短倒易矢的垂直平分线，其围成的封闭区，就是二维正方 晶格的第一布氏区。作法见图113（本章复习题6可以证明，满足布拉格反射的临界波矢量 K值的轨迹就是倒易矢量的垂直平分线)。 a (a) (b) ()倒易点阵和布氏区边界的作法，b)第一、第二，第三布氏区 图113二维正方晶格倒易点阵及布里渊区 如果我们设想向K空间逐步加入“准自由”电子，那么电子将按系统能量最小原理，由能 量低的向能量高的能级填充。如果我们把能量相同的K值连结起来，则会形成一条线，这就 是等能线，如图1.14()所示。由图可见，其低能量的等能线，如图中标志的1和2，都是以K 空间原点为中心的圆，因为波矢K离布氏区边界较远，这些电子与自由电子行为相同，周期势 场对它们的运动没有影向，所以在不同方向的运动都有同样的E,K关系。当《值继续增 大，等能线开始偏离圆形（图1.14(）中等能线3)，在接近布氏区边界部分等能线向外突出。 这是因为接近边界时周期势场影响显著，dBdK比自由电子小，因而在这个方向从一条等能 线到另一条等能线K的增量比自由电子的大。能量更高的等能线与布氏区边界相交，位于布 氏区角项的能级，在该区中能量最高[如图1,14()中的Q能级]，因为在边界上能量出现能
条件一致,使我们能够把 K 空间和晶体的倒易空间联系起来。设一维晶格点阵常数为 a,该晶 格的倒易点阵的基矢为2π a 。由倒易点阵原点 o(恰是 K 空间的原点 )连接倒易点阵第一阵点, 作其垂直平分线,其中点就是第一布氏区的边界点 K = ±π a 。 利用 K 空间研究电子状态,首先必须解决每个布氏区可以充填多少电子。换句话说, 每 个布氏区可以有多少 K 值。设想一维金属晶格由 N 个原子组成, 点阵常数为 a, 全长为 Na= L。根据周期性边界条件,可以算出一维金属晶体中电子从一个状态( 即一个 K 值 )变为另一 个状态,其 K 值变化量为2π L 。而第一布氏区全长为2π a , 则共可容纳的电子态为2π a 2π N a = N, 即第一布氏区所容纳的 K 的点数正好等于晶格点阵原子数。考虑到电子自旋,那么第一布氏 区可容纳 2 N 个电子。可以证明, 这个结论推广到三维空间, 对于体心、面心立方晶体也是正 确的(对于密排六方结构, 布氏区可充填的电子数少些)。 1 .3 .2 .2 二维 K 空间与等能线 二维 K 空间布氏区的求法与一维的情况类似。设二维正方晶格的点阵常数为 a, 先做出 它的倒易点阵,然后引出倒易矢, 作最短倒易矢的垂直平分线,其围成的封闭区, 就是二维正方 晶格的第一布氏区。作法见图 1 .13 (本章复习题 6 可以证明, 满足布拉格反射的临界波矢量 K 值的轨迹就是倒易矢量的垂直平分线)。 ( a ) 倒易点阵和布氏区边界的作法 ; ( b ) 第一、第二、第三布氏区 图 1 .13 二维正方晶格倒易点阵及布里渊区 如果我们设想向 K 空间逐步加入“准自由”电子, 那么电子将按系统能量最小原理, 由能 量低的向能量高的能级填充。如果我们把能量相同的 K 值连结起来, 则会形成一条线, 这就 是等能线,如图 1 .14( a) 所示。由图可见,其低能量的等能线, 如图中标志的 1 和 2, 都是以 K 空间原点为中心的圆,因为波矢 K 离布氏区边界较远, 这些电子与自由电子行为相同, 周期势 场对它们的运动没有影响, 所以在不同方向的运动都有同样的 E- K 关系。当 K 值继续增 大,等能线开始偏离圆形( 图 1 .14 ( a ) 中等能线 3 ) , 在接近布氏区边界部分等能线向外突出。 这是因为接近边界时周期势场影响显著, d E/ d K 比自由电子小,因而在这个方向从一条等能 线到另一条等能线 K 的增量比自由电子的大。能量更高的等能线与布氏区边界相交; 位于布 氏区角顶的能级, 在该区中能量最高[如图 1 .14 ( a ) 中的 Q 能级] , 因为在边界上能量出现能 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 19
20 材料物理性能 隙，故等能线不能穿过布氏区边界。 (a) (b) ()二正方品格第一布氏区等能线：b)分立的能带：（©）交叠的能带 图114二维品体布氏区的E.K关系 布氏区边界出现能隙，其大小表示禁带的宽度，但并不是说二维晶体所有方向上都一定存 在能隙。若图114a)所示第一区[10]方向最高能级P为45eV,这个方向的能隙为4eV,则 第二区最低能级R为85eV,1]方向最高能级Q为65eV。在这种情况下，二维晶体存在 能隙，如图1.14b)所示的第一区和第二区能带分立。如果10]方向的能隙只有1εV,则R 能级为55eV,在这种情况下，二维晶体没有能隙，第一区和第二区能带交叠，如图114(c)所 示，无禁带。 1323三维K空间与等能面 三维晶体的布里渊区的界面构成一多面体。在二维情况下我们已经看到布氏区边界和产 生它的衍射晶面平行。同样，三维布氏区的界面和产生它的衍射面平行。可见，布里渊区的形 状是由晶体结构决定的。图1.5表示了简单立方晶格、体心立方晶格及面心立方晶格的第一 布氏区。可以证明，每个布氏区的体积都是相等的。在三维K空间中，把能量相同的K值连 接起米形成等能面。研究表明，当K值较小时，等能面是个球，能量为费密能的等能面，即为 费密球。导电性对于金属费密面的形状、性质是很敏感的。由于温度对它的影响不大，因此费 (a） h (c) ()简单立方品格第一布里渊区；b)体心立方品格第一布里渊区；)面心立方品格第一布里渊区 图115不同晶体结构布氏的构成
隙,故等能线不能穿过布氏区边界。 ( a ) 二维正方晶格第一布氏区等能线 ; ( b )分立的能带; ( c )交叠的能带 图 1 .14 二维晶体布氏区的 E- K 关系 布氏区边界出现能隙,其大小表示禁带的宽度, 但并不是说二维晶体所有方向上都一定存 在能隙。若图 1 .14 ( a )所示第一区[10]方向最高能级 P 为4 .5 eV , 这个方向的能隙为4 eV ,则 第二区最低能级 R 为 8 .5 eV , [11]方向最高能级 Q 为 6 .5 eV。在这种情况下,二维晶体存在 能隙,如图 1 .14( b )所示的第一区和第二区能带分立。如果[ 10 ]方向的能隙只有 1 eV , 则 R 能级为 5 .5 eV , 在这种情况下,二维晶体没有能隙, 第一区和第二区能带交叠,如图 1 .14(c ) 所 示,无禁带。 1 .3 .2 .3 三维 K 空间与等能面 三维晶体的布里渊区的界面构成一多面体。在二维情况下我们已经看到布氏区边界和产 生它的衍射晶面平行。同样,三维布氏区的界面和产生它的衍射面平行。可见, 布里渊区的形 状是由晶体结构决定的。图 1 .15 表示了简单立方晶格、体心立方晶格及面心立方晶格的第一 布氏区。可以证明,每个布氏区的体积都是相等的。在三维 K 空间中, 把能量相同的 K 值连 接起来形成等能面。研究表明,当 K 值较小时, 等能面是个球, 能量为费密能的等能面, 即为 费密球。导电性对于金属费密面的形状、性质是很敏感的。由于温度对它的影响不大, 因此费 ( a ) 简单立方晶格第一布里渊区 ; ( b ) 体心立方晶格第一布里渊区 ; ( c ) 面心立方晶格第一布里渊区 图 1 .15 不同晶体结构布氏的构成 20 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 21 密面具有独立的、永久的本性，可以看作是金属真实物理性 02 能，因此研究金属电子理论，很重要的工作是研究费密面的 几何形状。正电子湮灭技术是测量金属费密面形状的有效 手段，具体方法见附录一。由二维情况可以推断，接近布氏 T10) 区边界的等能面也发生畸变，处于这种状态的电子行为与自 由电子差别很大。图16所示为由正电子湮灭技术测定的 铜单晶体的费密面。 图116正电子湮没技术测定 133准自由电子近似电子能级密度 的铜单品体的费密面 周期势场的影响导致能隙，使电子E.K曲线发生变化，同样也使Z(E)曲线发生变化。 当“准自由”电子逐步填充到金属晶体布氏区中，在填充低能量的能级时，Z(E)遵循自由电子 抛物线关系，如图117()中的oA段。当电子波矢K接近布里渊区边界时，dBdK值比自由 电子近似的dBdK值小（比较图1I0b)中的A点附近相同K值对应自由电子和近似自由 电子的能量变化的差异)，即对于同样的能量变化，准自由电子近似的K值变化量△K大于自 由电子近似的K的变化值，所以在△E范围内准自由电子近似包含的能级数多，即Z(E)曲线 提高，如图1.17()中的AB段：当费密面接触布氏区边界时，Z(E)达最大值（图中B点）：其 后只有布氏区角落部分的能级可以充填，Z(E)下降（图1.17(）中BC段)；当布氏区完全填满 时，Z(E)为零，如图中C点。如果能带交叠，总的Z(E)曲线是各区Z(E)曲线的叠加，见图 1.17b)其中虚线是第一、第二布氏区的状态密度：实线是叠加的状态密度：影线部分是已填 充的能级。测定长波长100×10~°m左右)的软X射线谱可以确定费密面以下的状态密度 曲线。 (a) (b) )准自由电子近拟的能级击度曲线（虚线为自由电子近似的能级密度） ()交叠能带的能级酱度曲线 图117能级密度曲线 134能带和原子能级 前面导出的能带概念，是从假设电子是自由的观点出发，然后把传导电子视为准自由电 子，即采用了布里渊区理论。如果用相反的思维过程，即先考虑电子完全被原子核束缚，然后 再考虑近似束缚的电子，是否也可以得到能带概念呢？结论是肯定的。这种方法称为紧束缚 近似。该方法便于了解原子能级与固体能带间的联系。 设想一晶体，它的原子排列是规则的，原子间距较大，以至可以认为原子间无相互作用。 此时，每个原子的电子都处在其相应原子能级上。现在把原子间距继续缩小到晶体正常原子 间距，并研究其能级的变化。相邻原子间同一能级的电子云开始重叠时，该能级就要分裂。分
图 1 .16 正电子湮没技术测定 的铜单晶体的费密面 密面具有独立的、永久的本性, 可以看作是金属真实物理性 能,因此研究金属电子理论, 很重要的工作是研究费密面的 几何形状。正电子湮灭技术是测量金属费密面形状的有效 手段,具体方法见附录一。由二维情况可以推断, 接近布氏 区边界的等能面也发生畸变,处于这种状态的电子行为与自 由电子差别很大。图 1 .16 所示为由正电子湮灭技术测定的 铜单晶体的费密面。 1 .3 .3 准自由电子近似电子能级密度 周期势场的影响导致能隙,使电子 E- K 曲线发生变化, 同样也使 Z( E)曲线发生变化。 当“准自由”电子逐步填充到金属晶体布氏区中, 在填充低能量的能级时, Z( E) 遵循自由电子 抛物线关系,如图 1 .17( a) 中的 oA 段。当电子波矢 K 接近布里渊区边界时, d E/ d K 值比自由 电子近似的 d E/ d K 值小( 比较图 1 .10 ( b)中的 A 点附近相同 K 值对应自由电子和近似自由 电子的能量变化的差异) , 即对于同样的能量变化,准自由电子近似的 K 值变化量ΔK 大于自 由电子近似的 K 的变化值, 所以在ΔE 范围内准自由电子近似包含的能级数多, 即 Z( E)曲线 提高,如图 1 .17( a )中的 A B 段; 当费密面接触布氏区边界时, Z ( E) 达最大值 (图中 B 点) ; 其 后只有布氏区角落部分的能级可以充填, Z( E)下降 (图 1 .17 ( a )中 B C段) ;当布氏区完全填满 时, Z( E)为零, 如图中 C点。如果能带交叠, 总的 Z( E) 曲线是各区 Z( E) 曲线的叠加, 见图 1 .17 ( b )。其中虚线是第一、第二布氏区的状态密度; 实线是叠加的状态密度; 影线部分是已填 充的能级。测定长波长(100×10 - 10 m 左右 ) 的软 X 射线谱可以确定费密面以下的状态密度 曲线。 ( a ) 准自由电子近似的能级密度曲线( 虚线为自由电子近似的能级密度) ; ( b) 交叠能带的能级密度曲线 图 1 .17 能级密度曲线 1 .3 .4 能带和原子能级 前面导出的能带概念,是从假设电子是自由的观点出发, 然后把传导电子视为准自由电 子,即采用了布里渊区理论。如果用相反的思维过程, 即先考虑电子完全被原子核束缚, 然后 再考虑近似束缚的电子,是否也可以得到能带概念呢 ? 结论是肯定的。这种方法称为紧束缚 近似。该方法便于了解原子能级与固体能带间的联系。 设想一晶体,它的原子排列是规则的, 原子间距较大, 以至可以认为原子间无相互作用。 此时,每个原子的电子都处在其相应原子能级上。现在把原子间距继续缩小到晶体正常原子 间距,并研究其能级的变化。相邻原子间同一能级的电子云开始重叠时, 该能级就要分裂。分 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 21