北京航空航天大学出版社：《材料物理性能》课程书籍教材PDF电子书（编著：田莳，共七章）.pdf_P36-P40

第1章固体中电子能量结构和状态 27 *15非晶态金属、半导体的电子状态非品态固体的电子状态十分复杂，不同的非品态系统，其电子状态特征也不同。由于非晶态材料过去接触不多，故先介绍一下一般特征，然后再指出它与品态固体在电子态方面的区别。 151非晶态金属、半导体及其特点非品态金属可以有许多方法制备：溅射、蒸镀、化学气相沉积以及中子辐照品体表面等都可得到非品态金属。l960年Klement、Willence和Duwez首次报告以迅速凝固熔融的合金制得金属玻璃。之所以称之为“玻璃”是因为它们存在玻璃转变温度，以T:表示。当温度接近T时，其粘度和比热容都发生奇异的转变。金属玻璃的典型制造方法是，熔化的金属液体从喷嘴中喷向高速转动的极冷的转子表面，当这些液体打到轮子表面后，甩出去便形成细长的带状的固体，这就是金属玻璃（临界冷却速度>10KW5) 金属玻璃通常含有过渡族金属。一种是含有过渡族中靠后一类元素（如PoSi),即电子填充能带多于半满的金属元素与类金属元素如B、Si、P等结合。另一种是过液族金属中前、后的元素结合，如NiN。,。它们的结构已用X射线衍射，扩展的X射线吸收边精细结构(EXAFS)和稷斯堡尔效应进行广泛的研究。另一类非品态材料是非品态半导体。例如，渗氢的非品态硅半导体，表示为α·Si:H。目前研究最多也是较成熟的二大类是非品态硅系半导体和硫系半导体。它们的制备方法从原理上是一致的。但不同物质形成非品的能力不同，因此要求不同的临界冷却速度。由于非品态硅半导体所需临界冷却速度很大，因此，采用了辉光放电、溅射等气相沉积方法，并制得薄膜。对于硫系非品态半导体所需临界冷却速度比较低，用速冷方法就可以形成块状玻璃，当然也可制成薄膜。例如AT玻璃，只需从熔态直接在冰水、水或液态氮中淬火（即速冷，其速度为102~10C/s)其他非品态半导体还有aAs、a.Sb及~V族非品态半导体。由于非品态与品态结构不同，导致这些固体材料其有一些特殊的性能，例如，某些金属玻璃其有高的机械强度与韧性等综合性能：某些显示了比晶态具有高的抗腐蚀性能；某些铁磁玻璃具有高的矫顽力1。至于非品态半导体更具有奇妙的物理性能，并有一些非品态半导体获得了应用，如早期复印机中应用的A2T©，太阳电池应用的α-Si：H。它们在固体电池、光发射二极管、激光材料及软磁材料中都有应用（见以后各章中有关功能材料部分)。 152电子状态在讨论晶体中的电子状态时，运用了品体结构的基本特征，即结构的周期性（可以说是长程有序），使电子平均自由程远大于品格点阵常数，然后运用单电子近似，得出品体中电子能带结构并用它说明品体的物理性质，从而取得了成功。但是，非晶态材料在结构上的特点是原子排列只有近程有序（不存在长程有序，故也称非晶态物质为无序系统)，而且缺陷较多，致使电子运动平均自由程很小，运动比较缓慢，同时电子间相互作用较大。宏观上非品态金属的电阻温度系数在不同温度范围内具有不同的符号（正或负电阻温度系数）；非品态半导体具有特殊的光学和电学性能。为说明和预测这些特殊性能，促使物理学家对无序系统的电子状态提出二个基木的物理概念：定域化和迁移率边 (1)定域态和扩展态满足周期性边界条件的波函数意味着电子在品体各个原胞中出现的几率是相同的。也就是说，电子可以在整个晶体内运动，称这种电子态为扩展态。波函数延伸到整个晶体之中，如图 125(a)所示。对于非品态材料，形成一种无序势场，由于不存在长程有序性，因此，点阵对运动若的电子势产生强烈的散射作用，此时波函数的形式将被改变。如果散射作用很强，对于某一给定的能量，有的函数随若距离r增加，波函数呈指数衰减，即波函数)是定域的（或称局域的），其物理图像如图125(b)所示。称这种电子态为定域态，这是安德森(P .W Anderson)在1958年首先提出的，故又称安德森定域化。在什么条件下才发生定域化呢？这取决于固体势场情况。安德森引入一个参数p=/B,P为定域化参数，%为势场平均

* 1 .5 非晶态金属、半导体的电子状态非晶态固体的电子状态十分复杂 , 不同的非晶态系统 , 其电子状态特征也不同。由于非晶态材料过去接触不多, 故先介绍一下一般特征 ,然后再指出它与晶态固体在电子态方面的区别。 1 .5 .1 非晶态金属、半导体及其特点非晶态金属可以有许多方法制备 : 溅射、蒸镀、化学气相沉积以及中子辐照晶体表面等都可得到非晶态金属。1960 年 Klement、Willence 和 Duwez 首次报告以迅速凝固熔融的合金制得金属玻璃。之所以称之为“玻璃”是因为它们存在玻璃转变温度 ,以 Tg 表示。当温度接近 Tg 时 ,其粘度和比热容都发生奇异的转变。金属玻璃的典型制造方法是 ,熔化的金属液体从喷嘴中喷向高速转动的极冷的转子表面 , 当这些液体打到轮子表面后 ,甩出去便形成细长的带状的固体 ,这就是金属玻璃( 临界冷却速度 > 107 K/ s )。金属玻璃通常含有过渡族金属。一种是含有过渡族中靠后一类元素 ( 如 Pd80 Si20 ) , 即电子填充能带多于半满的金属元素与类金属元素如 B、Si、P 等结合。另一种是过渡族金属中前、后的元素结合 , 如 Ni0 .5 Nb0 .5 。它们的结构已用 X 射线衍射、扩展的 X 射线吸收边精细结构 ( EXAFS) 和穆斯堡尔效应进行广泛的研究。另一类非晶态材料是非晶态半导体。例如 , 掺氢的非晶态硅半导体 ,表示为α- Si∶H。目前研究最多也是较成熟的二大类是非晶态硅系半导体和硫系半导体。它们的制备方法从原理上是一致的。但不同物质形成非晶的能力不同 , 因此要求不同的临界冷却速度。由于非晶态硅半导体所需临界冷却速度很大 ,因此 ,采用了辉光放电、溅射等气相沉积方法 , 并制得薄膜。对于硫系非晶态半导体所需临界冷却速度比较低 , 用速冷方法就可以形成块状玻璃 , 当然也可制成薄膜。例如 A s2 Te3 玻璃 , 只需从熔态直接在冰水、水或液态氮中淬火 ( 即速冷 ,其速度为 102 ～104 ℃/ s)。其他非晶态半导体还有 α- As、α- Sb 及Ⅲ～Ⅴ族非晶态半导体。由于非晶态与晶态结构不同 ,导致这些固体材料具有一些特殊的性能 ,例如 ,某些金属玻璃具有高的机械强度与韧性等综合性能 ;某些显示了比晶态具有高的抗腐蚀性能 ;某些铁磁玻璃具有高的矫顽力[ 14 ] 。至于非晶态半导体更具有奇妙的物理性能, 并有一些非晶态半导体获得了应用 , 如早期复印机中应用的 As2 T e3 , 太阳电池应用的 α- Si∶ H。它们在固体电池、光发射二极管、激光材料及软磁材料中都有应用 ( 见以后各章中有关功能材料部分 )。 1 .5 .2 电子状态在讨论晶体中的电子状态时 ,运用了晶体结构的基本特征 ,即结构的周期性 (可以说是长程有序) ,使电子平均自由程远大于晶格点阵常数 ,然后运用单电子近似 , 得出晶体中电子能带结构并用它说明晶体的物理性质 ,从而取得了成功。但是 ,非晶态材料在结构上的特点是原子排列只有近程有序 (不存在长程有序, 故也称非晶态物质为无序系统 ) , 而且缺陷较多 , 致使电子运动平均自由程很小, 运动比较缓慢 , 同时电子间相互作用较大。宏观上非晶态金属的电阻温度系数在不同温度范围内具有不同的符号 (正或负电阻温度系数) ;非晶态半导体具有特殊的光学和电学性能。为说明和预测这些特殊性能 , 促使物理学家对无序系统的电子状态提出二个基本的物理概念 :定域化和迁移率边。 (1) 定域态和扩展态满足周期性边界条件的波函数意味着电子在晶体各个原胞中出现的几率是相同的。也就是说 ,电子可以在整个晶体内运动 , 称这种电子态为扩展态。波函数延伸到整个晶体之中 , 如图 1 .25 ( a ) 所示。对于非晶态材料 ,形成一种无序势场 , 由于不存在长程有序性 ,因此 , 点阵对运动着的电子势产生强烈的散射作用 ,此时波函数的形式将被改变。如果散射作用很强 ,对于某一给定的能量 , 有的函数随着距离 r增加 , 波函数呈指数衰减 ,即波函数 φ( r) 是定域的( 或称局域的) ,其物理图像如图 1 .25 ( b ) 所示。称这种电子态为定域态 , 这是安德森 ( P .W .Anderson )在 1958 年首先提出的 , 故又称安德森定域化。在什么条件下才发生定域化呢 ? 这取决于固体势场情况。安德森引入一个参数 p≡V0/ B, p 为定域化参数 , V0 为势场平均第 1 章固体中电子能量结构和状态 27

28 材料物理性能 (a】 6) 图125扩展态(a)和定域态(b) 值的变化，B是固体能带宽度。电子状态定域化就是电子被定域在一定能级范围。按安德森的意见，当 p≥55，整个能带将发生定域化。莫特(MFMo)等把P-2作为定域化的临界条件，即当无规势场的强度以'。表示)比能带本身宽度大一倍时，这个能带被定域化。其结果，在T=0K时电子在这些定域能级之间不扩散。在T>0K时，电子只能在这些定域能级之间发生热辅助跃迁（包括隧道贯穿作用）。 (2)迁移率边如果定域化参数/B不是足够大地使整个能带中的电子态都被局域化，莫特于1967年第一次指出，在带尾的态将被局域化，局域态和扩展态将以明确的能量分开。这个分界的能量被称为迁移率边，通常以丘表示导带中的这个能量。所谓迁移率，就是单位电场作用下的平均漂移速度。称丘为迁移率边，其原因是因为扩展态和局域态的分界处其迁移率有突变。图126表示能带能量较低的能量端以影线表示的能量范围(N(E)表示能带的态密度)。图中的定态域：·B是不易计算的。对于非品态导带，迁移率边的存在意味着最低态已成为陷阱，导电将是借助于电子激发到迁移率边以上，如果费密能位于以上，那么导电将是金属行为。如果位于以下，材料将是绝缘体，导电将或者以跳跃方式或者以激发载流子到。在以上能量范围是没有定域化的区域，它仍然和正常的导带和价带一样。根据以上二个基本概念，可以绘出非品态半导体的能带模型如图127所示。图中ⅴb代表价带，cb 为导带，反、瓜分别为导带和价带的迁移率边。导带和价带中间部分为能隙中的态密度。 E EE 图126非品态材料导带示意图图127非晶态半导体能态密度 E是迁移率边，影线部分是定态域由于非晶态半导体中存在大量的缺陷，这些缺陷在能隙深处造成缺陷定域带，此时费密能级位于定域带中央。定域带中电子的传导首先是费密能级附近电子的热辅助跃迁或是越过费密能级的热激活运动。所以压所处位置及其附近的态密度分布N(),对非品态半导体有重要作用。如果费密能级附近N(岳)高，则轻微的糁杂或升高温度都不会影响费密能级的位置，因为费密能级处于被钉扎状态而不易人为控制。关于非品态材料的电子状态理论还不成熟，正在发展之中，我们介绍的目的在于扩大知识领域，加深对能带理论的理解

图 1 .25 扩展态 ( a) 和定域态(b) 值的变化, B 是固体能带宽度。电子状态定域化就是电子被定域在一定能级范围。按安德森的意见, 当 p≥5 .5 ,整个能带将发生定域化。莫特 (M .F .Mott ) 等把 p= 2 作为定域化的临界条件 ,即当无规势场的强度 (以 V0 表示 )比能带本身宽度大一倍时, 这个能带被定域化。其结果 ,在 T =0 K 时 , 电子在这些定域能级之间不扩散。在 T>0 K 时 ,电子只能在这些定域能级之间发生热辅助跃迁( 包括隧道贯穿作用 ) 。 (2) 迁移率边如果定域化参数 V0 / B 不是足够大地使整个能带中的电子态都被局域化 , 莫特于 1967 年第一次指出 , 在带尾的态将被局域化 ,局域态和扩展态将以明确的能量分开。这个分界的能量被称为迁移率边 ,通常以 EC 表示导带中的这个能量。所谓迁移率 ,就是单位电场作用下的平均漂移速度。称 EC 为迁移率边 ,其原因是因为扩展态和局域态的分界处其迁移率有突变。图 1 .26 表示能带能量较低的能量端以影线表示的能量范围 ( N( E) 表示能带的态密度 ) 。图中的定态域 EC - EA 是不易计算的。对于非晶态导带 ,迁移率边的存在意味着最低态已成为陷阱 ,导电将是借助于电子激发到迁移率边 EC 以上 ,如果费密能位于 EC 以上, 那么导电将是金属行为。如果位于 EC 以下 , 材料将是绝缘体 , 导电将或者以跳跃方式或者以激发载流子到 EC。在 EC 以上能量范围是没有定域化的区域 , 它仍然和正常的导带和价带一样。根据以上二个基本概念 ,可以绘出非晶态半导体的能带模型如图 1 .27 所示。图中 v .b .代表价带 , c .b . 为导带, EC 、EV 分别为导带和价带的迁移率边。导带和价带中间部分为能隙中的态密度。图 1 .26 非晶态材料导带示意图 EC是迁移率边 , 影线部分是定态域图 1 .27 非晶态半导体能态密度由于非晶态半导体中存在大量的缺陷 , 这些缺陷在能隙深处造成缺陷定域带 , 此时费密能级位于定域带中央。定域带中电子的传导首先是费密能级附近电子的热辅助跃迁或是越过费密能级的热激活运动。所以 , EF 所处位置及其附近的态密度分布 N( EF ) , 对非晶态半导体有重要作用。如果费密能级附近 N(EF ) 高 , 则轻微的掺杂或升高温度都不会影响费密能级的位置 ,因为费密能级处于被钉扎状态而不易人为控制。关于非晶态材料的电子状态理论还不成熟 ,正在发展之中 ,我们介绍的目的在于扩大知识领域 ,加深对能带理论的理解。 28 材料物理性能

第1章固体中电子能量结构和状态 9 本章小结本章进一步巩固大学普通物理的量子物理基础：微观粒子的波粒二象性、德布罗意波、波函数等概念和描述微观粒子运动规律的薛定谔方程，并以这些为基础介绍了认识晶体中电子运动状态的三个阶段。金属费密一索未菲自由电子理论与经典自由电子理论的根本区别是前者认识了固体中电子运动规律服从费密一狄拉克分布函数：而能带理论是在量子自由电子学说的基础上充分考虑了晶体周期势场的结果。正是采用了准自由电子近似，利用K空间和晶体倒易点阵，建立了布里渊区理论。利用紧束缚近似简单地闸明了能带与原子能级的关系。应当从物理本质上理解晶体中电子能量结构的导带、价带和禁带（能隙）产生的原因，并利用能带理论的初步知识说明材料的一些物理性质（聚合物能带的计算采用键轨道模型和分子轨道理论)。非晶态金属和半导体的电子理论只要了解一下即可。由于课程内容限制，能带理论的单电子问题更严格、更精确的描述电子密度泛函理论以及实用的能带计算方法—赝势方法皆略去。复习题 1.一电子通过5400V电位差的电场。 (1)计算它的德布罗意波波长(167×10"m) (2)计算它的波数 (3)计算它对Ni晶体(111)面（面间距d=204×101m)的布拉格衍射角(2°18）。 2.有两种原子，基态电子壳层是这样填充的(1)1、22p,33下：21、22p、333p 3d”、4了4p4d”。请分别写出n=3的所有电子的四个量子数的可能组态 3.如电子占据某一能级的几率为V4,另一能级被占据的几率为3/4。 (1)分别计算两个能级的能量比费密能高出多少kT? (2)应用你计算的结果说明费密分布函数的特点 4.计算Cu的(n=85×10/m3)。 5.计算Na在OK时自由电子的平均动能。(Na 的相对原子质量4=2299，p=1013×10kgm)。 6.已知晶面间距为d,晶面指数为(hk)的平行晶面的倒易矢量为，一电子波与该晶面系成0角 (hb 入射（见图128），试证明产生布拉格反射的临界波矢量K的轨迹满足方程引Kcos中=|V2。 7.试用布拉格反射定律说明晶体电子能谱中禁带产生的原因。图128一束入射的电子波 8.试用晶体能带理论说明元素的导体、半导体、绝缘体的导电性质。 9,过渡族金属物理性能的特殊性与电子能带结构有何联系？ 10.试比较非晶态固体电子能带结构与晶态固体能带结构的差异并说明差异产生的主要原因

本章小结本章进一步巩固大学普通物理的量子物理基础:微观粒子的波粒二象性、德布罗意波、波函数等概念和描述微观粒子运动规律的薛定谔方程, 并以这些为基础介绍了认识晶体中电子运动状态的三个阶段。金属费密索未菲自由电子理论与经典自由电子理论的根本区别是前者认识了固体中电子运动规律服从费密狄拉克分布函数;而能带理论是在量子自由电子学说的基础上充分考虑了晶体周期势场的结果。正是采用了准自由电子近似, 利用 K 空间和晶体倒易点阵,建立了布里渊区理论。利用紧束缚近似简单地阐明了能带与原子能级的关系。应当从物理本质上理解晶体中电子能量结构的导带、价带和禁带( 能隙)产生的原因, 并利用能带理论的初步知识说明材料的一些物理性质(聚合物能带的计算采用键轨道模型和分子轨道理论)。非晶态金属和半导体的电子理论只要了解一下即可。由于课程内容限制,能带理论的单电子问题更严格、更精确的描述———电子密度泛函理论以及实用的能带计算方法———赝势方法皆略去。复习题 1 . 一电子通过 5 400 V 电位差的电场。 (1) 计算它的德布罗意波波长( 1 .67×10 - 11 m); (2) 计算它的波数; (3) 计算它对 Ni 晶体 (111 )面(面间距 d = 2 .04×10 - 10 m )的布拉格衍射角 (2°18′)。 2 . 有两种原子,基态电子壳层是这样填充的(1)1 s 2 、2 s 2 2 p 6 、3 s 2 3 p 3 ; (2 )1 s 2 、2 s 2 2 p 6 、3 s 2 3 p 3 3 d 10 、4 s 2 4 p 6 4 d 10 。请分别写出 n= 3 的所有电子的四个量子数的可能组态。 3 . 如电子占据某一能级的几率为 1/ 4 ,另一能级被占据的几率为 3/ 4。 (1) 分别计算两个能级的能量比费密能高出多少 k T ? (2) 应用你计算的结果说明费密分布函数的特点。图 1 .28 一束入射的电子波 4 . 计算 Cu 的 E0 F ( n = 8 .5×102 8/ m3 )。 5 . 计算 Na 在 0K 时自由电子的平均动能。(Na 的相对原子质量 Ar = 22 .99 , ρ= 1 .013×103 kg/ m3 )。 6 .已知晶面间距为 d, 晶面指数为 ( h k l) 的平行晶面的倒易矢量为 r * hkl , 一电子波与该晶面系成 θ角入射(见图 1 .28) , 试证明产生布拉格反射的临界波矢量 K 的轨迹满足方程| K| cos φ=|r* hkl |/ 2。 7 . 试用布拉格反射定律说明晶体电子能谱中禁带产生的原因。 8 . 试用晶体能带理论说明元素的导体、半导体、绝缘体的导电性质。 9 . 过渡族金属物理性能的特殊性与电子能带结构有何联系 ? 10 . 试比较非晶态固体电子能带结构与晶态固体能带结构的差异并说明差异产生的主要原因。第 1 章固体中电子能量结构和状态 9