12 材料物理性能 B=8m(优+成+) (134) 由134)式知，决定自由电子在三维空间中运动状态需要三个量子数m、m、n,其中每个量 子数可独立地取1,2,3，.中的任何值。 由上面的讨论可见，金属晶体中自由电子的能量是量子化的，其各分立能级组成不连续的 能谱，而且由于能级间能量差很小，故又称之为准连续的能谱。另一值得注意的是，某些三个 不同量子数组成的不同波函数，却对应同一能级。例如，设m==1,n=2:=m=1,m =2:%==1,=2。三组量子数对应的波函数分别是 a(x,y动=Asin sin sin2 (x.)Asin sin 2sin n(x,y)=Asin2 sin sin月 但它们对应同一能级 B=8点（候+成+）-8证 若几个状态对应于同一能级，则移它们为简并态。上例中三种状态对应同一能量数位？ 则称之为三重简并态。考虑到自旋，那么，金属中自由电子至少是二重简并态。 122自由电子的能级密度 为了计算金属中自由电子的能量分布，或者计算某能量范围内的自由电子数，需要了解自 由电子的能级客度Z日。能级密度亦称状态密度，定义为Z)一其中dN为E到E+ dE能量范围的总的状态数，它们表示的意义是单位能量范围内所能容纳的电子数。 下面讨论如何方便地求出能级密度。 在前面求解薛氏方程采用的边界条件是0)= (L)=0,这种解是驻波形式。其物理意义是电子不 能逸出金属表面，可视为电子波在其内部来回反射 但这种处理方法有二个缺点。一是很难考虑表面状 态对金属内部电子态的影响，使问题复杂化：而问题 的本质是电子没有逸出，保持电子总数不变。第二 没有充分考虑晶体结构的周期性。因此，我们拟采用 行波方式处理。设想，一个全同的大系统，由每边为 图16玻恩-卡曼周期性边界条件示意图L的子立方体组成（见图16），此时电子运动的周期 性边界条件为 x,y,=(x+L,y,)=(x,y+L,=x,y,:+) 135) (135)式就是玻思-卡曼(Born-Karman)周期性边界条件。这样的波函数边界条件其图像是 电子从一个小立方体的边界进入，然后从另一侧进入另一个小立方体，对应点的情况完全相 同。这样便可以满足在体积V内的金属自由电子数N不变。并且可以证明，方程129)式满
则 En = h 2 8 mL2 ( n2 x + n2 y + n2 z ) (1 .34) 由(1 .34) 式知,决定自由电子在三维空间中运动状态需要三个量子数 nx 、ny 、nz , 其中每个量 子数可独立地取 1, 2, 3,.中的任何值。 由上面的讨论可见,金属晶体中自由电子的能量是量子化的, 其各分立能级组成不连续的 能谱,而且由于能级间能量差很小, 故又称之为准连续的能谱。另一值得注意的是,某些三个 不同量子数组成的不同波函数,却对应同一能级。例如, 设 nx = ny = 1 , nz = 2; nx = nz = 1, ny = 2; ny = nz = 1 , nx = 2。三组量子数对应的波函数分别是: φ112 ( x, y, z) = Asin πx L sinπy L sin 2πz L φ121 ( x, y, z) = Asin πx L sin 2πy L sinπz L φ211 ( x, y, z) = Asin 2πx L sinπy L sinπz L 但它们对应同一能级 E = h 2 8 mL2 ( n2 x + n2 y + n2 z ) = 6 h 2 8 mL2 若几个状态对应于同一能级,则称它们为简并态。上例中三种状态对应同一能量数值 6 h 2 8 m L2 , 则称之为三重简并态。考虑到自旋,那么, 金属中自由电子至少是二重简并态。 1 .2 .2 自由电子的能级密度 为了计算金属中自由电子的能量分布,或者计算某能量范围内的自由电子数, 需要了解自 由电子的能级密度 Z( E) 。能级密度亦称状态密度, 定义为 Z( E) = d N d E , 其中 d N 为 E 到 E + d E 能量范围的总的状态数,它们表示的意义是单位能量范围内所能容纳的电子数。 下面讨论如何方便地求出能级密度。 图 1 .6 玻恩 -卡曼周期性边界条件示意图 在前面求解薛氏方程采用的边界条件是 φ( 0 ) = φ( L) = 0, 这种解是驻波形式。其物理意义是电子不 能逸出金属表面, 可视为电子波在其内部来回反射。 但这种处理方法有二个缺点。一是很难考虑表面状 态对金属内部电子态的影响, 使问题复杂化; 而问题 的本质是电子没有逸出, 保持电子总数不变。第二, 没有充分考虑晶体结构的周期性。因此, 我们拟采用 行波方式处理。设想, 一个全同的大系统, 由每边为 L 的子立方体组成 ( 见图 1 .6 ) , 此时电子运动的周期 性边界条件为 φ( x, y, z) = φ( x + L, y, z) = φ( x, y + L, z) = φ( x, y, z + L) (1 .35) (1 .35) 式就是玻恩 卡曼(Born-Karman) 周期性边界条件。这样的波函数边界条件其图像是 电子从一个小立方体的边界进入, 然后从另一侧进入另一个小立方体, 对应点的情况完全相 同。这样便可以满足在体积 V 内的金属自由电子数 N 不变。并且可以证明, 方程(1 .29) 式满 12 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 13 足周期性边界条件的解必同时使下式成立 exp(iK.L)exp(iK,L)exp(iK:L)=1 136) 为此，K、K,、K必须满足下列条件 137) 式中，h、,、m必须是整数。 这个结果与前面用驻波形式处理问题是一致的，然而它的优点是易于求解电子的状态 密度。 如果我们取波矢飞建立一个坐标系统，此系统称为K空间。 自由电子具有量子数为，：，便可在K空间中找到相应的点，这样K空间便分割为 2受的小方格子。由量子力学测不准原理知，在x方向 △x·△p≥h (138) 从前面分析知，电子在每边为L的小立方体x方向的位置不确定，△x=L,因此△P,≥：L,但 △p:=△K五，所以 △K-治≥光 (139 即K不能比更小。同样K,K也是如此。这样，每个电子态占有K空间的小体积即为 2WL)3。 电子状态（即轨道）占据K空间相应的点。因此，在K空间中求状态密度是容易的。每个 点就是一种状态，每个点所占的体积为(2/)，其倒数即为单位体积所含点子数 2 =8 (140) 电子运动状态必须标明其自旋状态，自旋的：方向分为V2和。V2两种，根据泡利不相 容原理，K空间每个小区域可以充填2个自旋不同的电子态。现在以K空间状态密度为基 础，说明一下单位能量所具有的能级密度。设能量为E及以下低的能级的状态总数为N(E), 且考虑自旋，则 141) 对E微分 (142) 按142)式作图得到图1.7(a),说明Z(E)与能量成E2关系。如果是单位体积能级密度，则 C=4π(2m)2h’。对于半导体界面，特种晶体自由电子二维和特殊条件下的自由电子一维运 动情况的状态密度分别表示在图1,7的b)和（©）中。其中二维空间自由电子Z()=常数，而 在一维空间ZE∝E立。这些结果请读者自己证明。以上讨论都是在自由电子体系中进行 的，在真实晶体中情况就变得复杂了
足周期性边界条件的解必同时使下式成立 exp(i Kx L) = exp(i Ky L) = exp (i Kz L) = 1 (1 .36) 为此, Kx 、Ky 、Kz 必须满足下列条件 Kx = 2π L nx , Ky = 2π L ny , Kz = 2π L nz (1 .37) 式中, nx 、ny 、nz 必须是整数。 这个结果与前面用驻波形式处理问题是一致的, 然而它的优点是易于求解电子的状态 密度。 如果我们取波矢 K,建立一个坐标系统, 此系统称为 K 空间。 自由电子具有量子数为 nx , ny , nz , 便可在 K空间中找到相应的点, 这样 K 空间便分割为 2π L 的小方格子。由量子力学测不准原理知,在 x 方向 Δx·Δpx ≥ h (1 .38) 从前面分析知,电子在每边为 L 的小立方体 x 方向的位置不确定,Δx= L, 因此Δpx ≥ h/ L, 但 Δpx =ΔKx h, 所以 ΔKx = Δpx h ≥ 2π L (1 .39) 即 Kx 不能比2π L 更小。同样 Ky , Kz 也是如此。这样, 每个电子态占有 K 空间的小体积即为 (2π/ L) 3 。 电子状态(即轨道) 占据 K 空间相应的点。因此,在 K 空间中求状态密度是容易的。每个 点就是一种状态,每个点所占的体积为( 2π/ L) 3 , 其倒数即为单位体积所含点子数 2π L - 3 = V 8π3 (1 .40) 电子运动状态必须标明其自旋状态,自旋的 z 方向分为 1/ 2 和 - 1/ 2 两种,根据泡利不相 容原理, K 空间每个小区域可以充填 2 个自旋不同的电子态。现在以 K 空间状态密度为基 础,说明一下单位能量所具有的能级密度。设能量为 E 及以下低的能级的状态总数为 N ( E), 且考虑自旋,则 N( E) = 2 V 8π 3 4π 3 K3 = V 3π 2 2 m h E 3/ 2 (1 .41) 对 E 微分 Z( E) = d N d E = V 2π 2 2 m h 2 3/ 2 E1/ 2 =C E (1 .42) 按(1 .42) 式作图得到图 1 .7( a) ,说明 Z( E)与能量成 E 1/ 2 关系。如果是单位体积能级密度, 则 C= 4π( 2 m) 3/ 2 h- 3 。对于半导体界面, 特种晶体自由电子二维和特殊条件下的自由电子一维运 动情况的状态密度分别表示在图 1 .7 的 ( b )和 ( c )中。其中二维空间自由电子 Z( E) = 常数, 而 在一维空间 Z( E) ∝ E- 1 2 。这些结果请读者自己证明。以上讨论都是在自由电子体系中进行 的,在真实晶体中情况就变得复杂了。 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 13
14 材料物理性能 Z(D三维 ZE二维 EE (a) (b) 图17状态密度随能量变化曲线 123自由电子按能级分布 金属中自由电子的能量是量子化的，构成准连续谱。金属中大量的自由电子是怎样占据 这些能级的呢？理论和实验证实，电子的分布服从费密-狄拉克统计规律。具有能量为E的 状态被电子占有的几率f(E)由费密-狄拉克分配律决定 f(E)= (143) 式中：F为费密能：k为玻尔兹曼常数：T为热力学温度K):称f(E)为费密分布函数。 已知能量E的能级密度为Z(E),则可利用费密分布函数，求出在能量E+dE和E之间 分布的电子数 C EdE dN-Z(E)f(E)dE-exp[(E-Ey KT]+1 144) 下面讨论温度对电子分布的影响。当T=0K时，由143)式得 若E>E则f(E=0 若E≤E则f(E)=1 图18是费密分布函数的图像。该图像说 明，在0K时，能量等于和小于的能级全部被 电子占满，能量大于的能级全部空着。因此 T-0K 费密能表示0K时基态系统电子所占有的能级最 0.5 高的能量。 TOK 下面计算一下0K时费密能E。由144)式 E得dN=CEdE,令系统自由电子数为N,则 图18费密分布函数图像 N=,CEdE=子C(E庄 =子子 2 C 代入C值得 B=先38庄 145)
图 1 .7 状态密度随能量变化曲线 1 .2 .3 自由电子按能级分布 金属中自由电子的能量是量子化的,构成准连续谱。金属中大量的自由电子是怎样占据 这些能级的呢 ? 理论和实验证实, 电子的分布服从费密 -狄拉克统计规律。具有能量为 E 的 状态被电子占有的几率 f ( E)由费密 -狄拉克分配律决定 f ( E) = 1 exp E- EF kT + 1 (1 .43) 式中: EF 为费密能; k 为玻尔兹曼常数; T 为热力学温度 (K) ;称 f ( E)为费密分布函数。 已知能量 E 的能级密度为 Z ( E) , 则可利用费密分布函数, 求出在能量 E + d E 和 E 之间 分布的电子数 d N = Z( E) f ( E) d E = C E d E exp [( E - EF )/ kT ] + 1 (1 .44) 下面讨论温度对电子分布的影响。当 T = 0K 时, 由(1 .43) 式得 若 E> EF 则 f ( E) = 0 若 E ≤ EF 则 f ( E) = 1 图 1 .8 费密分布函数图像 图 1 .8 是费密分布函数的图像。该图像说 明,在 0K 时, 能量等于和小于 E 0 F 的能级全部被 电子占满, 能量大于 E0 F 的能级全部空着。因此 费密能表示 0K 时基态系统电子所占有的能级最 高的能量。 下面计算一下 0K 时费密能 E 0 F 。由(1 .44) 式 得 d N= C E d E, 令系统自由电子数为 N, 则 N =∫ EF 0 C Ed E = 2 3 C( E0 F ) 3 2 E0 F = 3 2 N C 2 3 代入 C值得 E0 F = h 2 2 m( 3 n/ 8π) 2 3 (1 .45) 14 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 15 式中，m=Y,表示单位体积中的自由电子数。由此可知，费密能只是电子密度m的函数。一般 金属费密能大约为几个电子伏特至十几个电子伏特，多数为5eV左右。如金属钠为3.1eV, 铝为117eV,银和金都为55eV。 0K时自由电子具有的平均能量 羯=总能量_CEdE N (146) 上式说明，0K时自由电子的平均能量不为零，而且具有与数量级相同的能量。这是与经 典结果完全不同的。所以产生这种情况，是由于在0K电子也不能都集中到最低能级中去，否 则违反泡利不相容原理。 现在分析一下温度高于0K的情况。此时T>0K且EmkT(室温时kT大致为 0.025V,金属在熔点以下都满足此条件)。 当E=E时，f(E))。分析143)式同理可得 E<E En E fE)=1 E·E≤kTf(E)<1 Em E fE)=0 E>EE.B<KT f(E)< 于是获得温度高于0K,但又不是特别高的温度时，费密分布函数的图像（图18中的T>0K 曲线)。此图像具有重要意义。说明金属在熔点以下，虽然自由电子都受到热激发，但只有能 量在E附近kT范围内的电子，吸收能量，从E以下能级跳到E:以上能级。即温度变化时 只有一小部分的电子受到温度的影响。所以量子自由电子学说正确解释了金属电子比热容较 小的原因，其值只有德鲁特理论值的百分之一。 在温度高于0K条件下，对电子平均能量和E的近似计算表明，此时平均能量略有提高 即 累=子61+音任 (147) 而E值略有下降，减小值数量级为105，即 =房1，号任 故可以认为金属费密能不随温度变化。 1.3晶体能带理论基本知识概述 量子自由电子学说较经典电子理论有巨大进步，但模型与实际情况比较仍过于简化，解释 和预测实际问题仍遇到不少困难。例如镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差？量 子力学认为，即使电子的动能小于势能位垒高度，电子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道 效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零，据此可以认为 固体中一切价电子都可位移。那么，为什么固体导电性有如此巨大差别：银的电阻率只有
式中, n= N V , 表示单位体积中的自由电子数。由此可知,费密能只是电子密度 n 的函数。一般 金属费密能大约为几个电子伏特至十几个电子伏特, 多数为 5eV 左右。如金属钠为 3 .1eV , 铝为 11 .7eV ,银和金都为 5 .5eV。 0K 时自由电子具有的平均能量 珚E0 = 总能量 N = ∫ E0 F 0 CE E d E N = 3 5 E 0 F (1 .46) 上式说明, 0K 时自由电子的平均能量不为零, 而且具有与 E 0 F 数量级相同的能量。这是与经 典结果完全不同的。所以产生这种情况,是由于在 0K 电子也不能都集中到最低能级中去, 否 则违反泡利不相容原理。 现在分析一下温度高于 0 K 的情况。此时 T > 0 K 且 EF m kT ( 室温时 k T 大致为 0 .025e V, 金属在熔点以下都满足此条件)。 当 E= EF 时, f ( E) 1 2 。分析( 1 .43 )式同理可得 E< EF E n EF f ( E) = 1 EF - E ≤ kT f ( E) < 1 E> EF E m EF f ( E) = 0 E- EF < kT f ( E) < 1 2 于是获得温度高于 0K, 但又不是特别高的温度时, 费密分布函数的图像 (图 1 .8 中的 T > 0K 曲线)。此图像具有重要意义。说明金属在熔点以下, 虽然自由电子都受到热激发,但只有能 量在 EF 附近 k T 范围内的电子,吸收能量, 从 EF 以下能级跳到 EF 以上能级。即温度变化时, 只有一小部分的电子受到温度的影响。所以量子自由电子学说正确解释了金属电子比热容较 小的原因,其值只有德鲁特理论值的百分之一。 在温度高于 0K 条件下, 对电子平均能量和 EF 的近似计算表明, 此时平均能量略有提高, 即 珚E = 3 5 E 0 F 1 + 5 12 π 2 kT E0 F 2 (1 .47) 而 EF 值略有下降,减小值数量级为 10 - 5 , 即 EF = E0 F 1 - π2 12 kT E0 F 2 故可以认为金属费密能不随温度变化。 1 .3 晶体能带理论基本知识概述 量子自由电子学说较经典电子理论有巨大进步,但模型与实际情况比较仍过于简化, 解释 和预测实际问题仍遇到不少困难。例如镁是二价金属, 为什么导电性比一价金属铜还差 ? 量 子力学认为,即使电子的动能小于势能位垒高度, 电子也有一定几率穿过位垒, 这称之为隧道 效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时,波函数并不立即降为零, 据此可以认为 固体中一切价电子都可位移。那么, 为什么固体导电性有如此巨大差别: 银的电阻率只有 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 15
16 材料物理性能 10Q·m,而熔融硅电阻率却高达106Q·m。诸如此类问题，都是在能带理论建立起来以后 才得以解决的。 实际上，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其他所有电子共同产生的势场中运动，它 的势能不能视为常数，而是位置的函数。严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出 晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求解。然而这是一个极其复杂的 多体问题，很难得到精确解所以只能采用近似处理方法来研究电子状态。假定固体中的原子 核不动，并设想每个电子是在固定的原子核的势场及其他电子的平均势场中运动。这样就把 问题简化成单电子问题，这种方法称为单电子近似。用这种方法求出的电子在晶体中的能量 状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，即分为禁带和允带。因此，用单电子近似法处理晶体 中电子能谱的理论，称为能带理论。这是目前较好的近似理论，是半导体材料和器件发展的理 论基础，在金属领域中可以半定量地解决问题。能带理论经0多年的发展，内容十分丰富。 要深入理解和掌握它需要固体物理、量子力学和群论知识。本书只介绍一些能带理论的基本 知识，以便为理解材料物理性能和解决材料科学和工程中的问题打下初步基础。 131周期势场中的传导电子 能带理论和量子自由电子学说一样，把电子的运动看做基本上是独立的，它们的运动遵守 量子力学统计规律一费密一狄拉克统计规律；但是二者有一根本区别，就是能带理论考虑了 晶体原子的周期势场对电子运动的影响。 1311晶体中电子波的传播 自由电子模型忽略了离子实的作用，而且假定金属晶体势场是均匀的，到处一样，显然这 不完全符合实际情况。实际上电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列而呈周期性的 变化，图19所示是一维晶体场势能变化曲线。晶体场势能周期性变化可表征为一周期性 函数 U(x+Na)=U(x) (148) 式中，a为点阵常数。 U(x) 图19一维品体场势能变化曲线 求解电子在周期势场中运动波函数，原则上要找出U(x)的表达式，并把U(x)代入薛定 谔方程中求解。为了尽量使问题简化，假设：①点阵是完整的：②晶体无穷大，不考虑表面效 应，③不考虑离子热运动对电子运动的影响：④每个电子独立地在离子势场中运动（若考虑电 子间的相互作用，其结果有显著差别)。采用以上假设后，便可以认为价电子是准自由电子，其 维运动状态可由方程116)式解出，且U(x)满足148)式的周期性。 准自由电子受到晶体周期势场作用之后，其E。K关系变为图110(b)所示的情况。由
10 - 8 Ω·m , 而熔融硅电阻率却高达 101 6Ω·m。诸如此类问题,都是在能带理论建立起来以后 才得以解决的。 实际上,一个电子是在晶体中所有格点上离子和其他所有电子共同产生的势场中运动, 它 的势能不能视为常数,而是位置的函数。严格说来, 要了解固体中的电子状态, 必须首先写出 晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程,并求解。然而这是一个极其复杂的 多体问题,很难得到精确解, 所以只能采用近似处理方法来研究电子状态。假定固体中的原子 核不动,并设想每个电子是在固定的原子核的势场及其他电子的平均势场中运动。这样就把 问题简化成单电子问题,这种方法称为单电子近似。用这种方法求出的电子在晶体中的能量 状态,将在能级的准连续谱上出现能隙, 即分为禁带和允带。因此, 用单电子近似法处理晶体 中电子能谱的理论,称为能带理论。这是目前较好的近似理论, 是半导体材料和器件发展的理 论基础,在金属领域中可以半定量地解决问题。能带理论经 70 多年的发展, 内容十分丰富。 要深入理解和掌握它需要固体物理、量子力学和群论知识。本书只介绍一些能带理论的基本 知识,以便为理解材料物理性能和解决材料科学和工程中的问题打下初步基础。 1 .3 .1 周期势场中的传导电子 能带理论和量子自由电子学说一样,把电子的运动看做基本上是独立的, 它们的运动遵守 量子力学统计规律———费密 狄拉克统计规律; 但是二者有一根本区别, 就是能带理论考虑了 晶体原子的周期势场对电子运动的影响。 1 .3 .1 .1 晶体中电子波的传播 自由电子模型忽略了离子实的作用,而且假定金属晶体势场是均匀的, 到处一样, 显然这 不完全符合实际情况。实际上电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列而呈周期性的 变化,图 1 .9 所示是一维晶体场势能变化曲线。晶体场势能周期性变化可表征为一周期性 函数 U( x + Na) = U( x) (1 .48) 式中, a 为点阵常数。 图 1 .9 一维晶体场势能变化曲线 求解电子在周期势场中运动波函数, 原则上要找出 U( x) 的表达式, 并把 U( x) 代入薛定 谔方程中求解。为了尽量使问题简化, 假设: ①点阵是完整的; ②晶体无穷大, 不考虑表面效 应;③不考虑离子热运动对电子运动的影响; ④每个电子独立地在离子势场中运动 (若考虑电 子间的相互作用,其结果有显著差别) 。采用以上假设后,便可以认为价电子是准自由电子, 其 一维运动状态可由方程(1 .16) 式解出,且 U( x)满足( 1 .48 )式的周期性。 准自由电子受到晶体周期势场作用之后, 其 E- K 关系变为图 1 .10 ( b) 所示的情况。由 16 材料物理性能