第1章固体中电子能量结构和状态 7 凡是可以写成1,13)式形式的波函数叫定态波函数。这种波函数所描述的状态称为定 态。如果电子运动所在的势场其势能只是坐标的函数U=U(x),则电子在其中的运动状态总 会达到一稳定态。例如，一稳定的自由原子，有一绕核运动的电子，当电子只受到核的静电力 作用而没有其他外力作用时的运动状态，就是一种定态。表征电子这种运动状态的定态波函 数表明，电子在空间出现的几率密度与时间无关。即 1Ψ(x,)2=Ψ'=4xe(x)e=|(x)户 这样，在解定态波函数时，往往先解出(x),然后利用(112)式，便可找到乎(x,)。 下面介绍建立薛定谔方程的主要思路。 将112)式中的振幅函数对x取二阶导数得 114) 因为p=2mE,代入114)式整理得 +2-0装+=0 (115) 115)式是一维空间自由电子的振幅函数所遵循的规律，称为一维空间自由粒子的振幅方程， 即一维条件下自由电子的薛定谔方程。如果电子不是自由的，而是在确定的势场中运动，振幅 函数所适合的方程也可用类似的方法建立起来。考虑到电子的总能量E应是势能U(x)和动 能m之和，则1.14)式中的下用关系式方=2m(E.U)代入，则得 聘+E.=0+1E.=0 116 因(x)只是坐标的函数，与时间无关，故中所描述的是电子在空间的稳定态分布。116)式 即为一维空间电子运动的定态薛定谔方程。如果电子在三维空间运动，则上式推广为 117) 式中，中为(x,人以，如果采用拉普拉斯Laplace)算符，e=文+万+子，则1.17)式为 e+(E.)电=0 118) 这便是定态薛定谔方程的一般式。 对于薛定谔方程可以这样理解：一质量为m并在势能为U(x,y,的势场中运动的微观 粒子，其运动的稳定状态必然与波函数x,y,动相联系。这个方程的每一解(x,八引表 示粒子运动可能有的稳定态，与这个解相对应的常数E,就是粒子在这种稳态下具有的能量。 求解方程时，不仅要根据具体问题写出势函数U,而且为了使(x,y,是合理的，还必须要 求中是单值、有限、连续、归一化的函数。由于这些条件的限制，只有当薛定谔方程式中能量E 具有某些特定值时才有解。这些特定的值叫本征值，而相应的波函数叫本征函数。 如果不是研究定态问题，则应运用含时间的薛定谔方程式（非相对论的： 山=2exy0+0xyx 119) (119)式为一般性薛定谔方程式。它适用于当运动速度小于光速的电子，中子、原子等微观粒
凡是可以写成 (1 .13 ) 式形式的波函数叫定态波函数。这种波函数所描述的状态称为定 态。如果电子运动所在的势场其势能只是坐标的函数 U= U( x) , 则电子在其中的运动状态总 会达到一稳定态。例如,一稳定的自由原子, 有一绕核运动的电子, 当电子只受到核的静电力 作用而没有其他外力作用时的运动状态,就是一种定态。表征电子这种运动状态的定态波函 数表明,电子在空间出现的几率密度与时间无关。即 | Ψ( x, t) | 2 = ΨΨ* = φ( x) e - i h Etφ( x) e i h Et = | φ( x) | 2 这样,在解定态波函数时, 往往先解出φ( x) ,然后利用( 1 .12 )式, 便可找到 Ψ( x, t)。 下面介绍建立薛定谔方程的主要思路。 将(1 .12) 式中的振幅函数对 x 取二阶导数得 d 2 φ( x) d x 2 = i h p 2 Ae i h p x = - 1 h 2 p 2 φ= - 4π 2 h 2 p 2 φ (1 .14) 因为 p 2 = 2 mE, 代入(1 .14) 式整理得 d 2 φ d x 2 + 2 mE h 2 φ= 0 或 d 2 φ d x 2 + 8π2 mE h 2 φ= 0 (1 .15) (1 .15) 式是一维空间自由电子的振幅函数所遵循的规律,称为一维空间自由粒子的振幅方程, 即一维条件下自由电子的薛定谔方程。如果电子不是自由的,而是在确定的势场中运动, 振幅 函数所适合的方程也可用类似的方法建立起来。考虑到电子的总能量 E 应是势能 U( x)和动 能 1 2 mv 2 之和,则( 1 .14 )式中的 p 2 用关系式 p 2 = 2 m( E - U)代入, 则得 d 2 φ d x 2 + 2 m h 2 ( E - U)φ= 0 或 d 2 φ d x 2 + 8π 2 m h 2 ( E - U)φ= 0 (1 .16) 因 φ( x) 只是坐标的函数,与时间无关, 故 φ所描述的是电子在空间的稳定态分布。 (1 .16 ) 式 即为一维空间电子运动的定态薛定谔方程。如果电子在三维空间运动,则上式推广为 2 φ x 2 + 2 φ y 2 + 2 φ z 2 + 8π2 m h 2 ( E - U)φ= 0 (1 .17) 式中,φ为φ( x, y, z) ,如果采用拉普拉斯 ( Laplace )算符, è 2 ≡ 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 , 则( 1 .17 )式为 è 2 φ+ 2 m h 2 ( E - U)φ= 0 (1 .18) 这便是定态薛定谔方程的一般式。 对于薛定谔方程可以这样理解:一质量为 m 并在势能为 U ( x, y, z) 的势场中运动的微观 粒子,其运动的稳定状态必然与波函数φ( x, y, z)相联系。这个方程的每一解φ( x, y, z) 表 示粒子运动可能有的稳定态,与这个解相对应的常数 E, 就是粒子在这种稳态下具有的能量。 求解方程时,不仅要根据具体问题写出势函数 U, 而且为了使φ( x, y, z) 是合理的,还必须要 求 φ是单值、有限、连续、归一化的函数。由于这些条件的限制,只有当薛定谔方程式中能量 E 具有某些特定值时才有解。这些特定的值叫本征值,而相应的波函数叫本征函数。 如果不是研究定态问题,则应运用含时间的薛定谔方程式( 非相对论的) : i h �Ψ( x, y, z, t) t = h 2 2 m è 2 Ψ( x , y , z, t) + U ( x, y, z) Ψ( x, y, z, t) (1 .19) (1 .19) 式为一般性薛定谔方程式。它适用于当运动速度小于光速的电子、中子、原子等微观粒 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 7
8 材料物理性能 子。定态薛定谔方程式只是119)式的一特例。由于在此只研究电子的定态运动问题，故对 119)式不做深入讨论。薛定谔方程在量子力学中占有重要的位置：在以后的讨论中，应注意 它是如何被运用的。 114霍尔效应 前面谈的是电子属性的一个方面一波性。它的粒子性较早地就由金属品体存在的霍尔 效应所证实。取一金属导体，放在与它通过的电流方向相垂直的磁场内，则在横跨样品的两面 产生一个与电流和磁场都垂直的电场。此现象称为霍尔效应(hall effect)。如图1.2所示。 图中样品两端面：abcd面带负电：efgh面带正电。下面说明一下该实验证明金属中存在自由 电子的原理。 土++++eb 二-et 图12霍尔效应示意图 在厚度为d宽度为b的金属导体上，沿x方向流过电流1，其电流密度为J,沿：方向加 一磁场B,这时发现导体沿y方向，产生电位差V·V,令其为E。产生这个电场的原因 是，垂直于电子运动方向的磁场使电子受到洛伦兹力而偏转，并向某一面积聚，结果使该面带 负电，而在对面带正电，从而形成电场，称之为霍尔场。表征霍尔场的物理参数称为霍尔系 数定义为 (SI) 120) 式中：为霍尔场强度：，为电流密度：为外加磁场。经简单计算便可求出=B,从 ne 而由120)式得到 = (SI) (121) 式中，n为电子密度。由(121)式可见，霍尔系数只与金属中的自由电子密度有关。霍尔效应 证明了金属中存在自由电子，它是电荷的载体。值的理论计算与实验测定结果对于典型金 属是一致的（见表12）。 根据金属的原子价和密度，可以算出单位体积中的自由电子数。设金属密度为。，原子价 为Z,相对原子质量为A,则电子密度n为 n=Z No 122) 式中，M为阿伏加德罗常数 根据计算，如果金属中只存在自由电子一种载流子，那么，只能<0，但实验测得某些金 属R:反常(R>0,表12中的锌金属正是这样)。正是这些实际问题推动了对金属晶体中电 S表示为国际单位制
子。定态薛定谔方程式只是(1 .19) 式的一特例。由于在此只研究电子的定态运动问题, 故对 (1 .19) 式不做深入讨论。薛定谔方程在量子力学中占有重要的位置;在以后的讨论中, 应注意 它是如何被运用的。 1 .1 .4 霍尔效应 前面谈的是电子属性的一个方面———波性。它的粒子性较早地就由金属晶体存在的霍尔 效应所证实。取一金属导体,放在与它通过的电流方向相垂直的磁场内, 则在横跨样品的两面 产生一个与电流和磁场都垂直的电场。此现象称为霍尔效应 ( hall effect )。如图 1 .2 所示。 图中样品两端面: abcd 面带负电; e f gh 面带正电。下面说明一下该实验证明金属中存在自由 电子的原理。 图 1 .2 霍尔效应示意图 在厚度为 d、宽度为 b 的金属导体上,沿 x 方向流过电流 I x , 其电流密度为 Jx , 沿 z 方向加 一磁场 B0 ,这时发现导体沿 y 方向, 产生电位差 VA - VB , 令其为 EH 。产生这个电场的原因 是,垂直于电子运动方向的磁场使电子受到洛伦兹力而偏转, 并向某一面积聚, 结果使该面带 负电,而在对面带正电, 从而形成电场 EH ,称之为霍尔场。表征霍尔场的物理参数称为霍尔系 数,定义为 RH = EH Jx B0 ( SI ) (1 .20) 式中: EH 为霍尔场强度; Jx 为电流密度; B0 为外加磁场。经简单计算便可求出 EH = Jx B0 ne , 从 而由(1 .20) 式得到 RH = 1 ne ( SI) (1 .21) 式中, n 为电子密度。由(1 .21) 式可见,霍尔系数只与金属中的自由电子密度有关。霍尔效应 证明了金属中存在自由电子,它是电荷的载体。 RH 值的理论计算与实验测定结果对于典型金 属是一致的(见表 1 .2 )。 根据金属的原子价和密度,可以算出单位体积中的自由电子数。设金属密度为ρ,原子价 为 Z, 相对原子质量为 Ar , 则电子密度 n 为 n= ZρN0 Ar (1 .22) 式中, N0 为阿伏加德罗常数。 根据计算,如果金属中只存在自由电子一种载流子, 那么,只能 RH < 0 ,但实验测得某些金 属 RH 反常 ( RH > 0, 表 1 .2 中的锌金属正是这样)。正是这些实际问题推动了对金属晶体中电 8 材料物理性能 SI 表示为国际单位制
第1章固体中电子能量结构和状态 9 子状态的研究。 表12 一些金属的霍尔系数和载流子迁移率(300K) 金属 /(100mC1) w(m2VIs) 银 -084 00056 .055 0D032 金 .072 00030 钠 .250 00053 锌 +030 00060 .060 00080 12金属的费密(Fermi)-索末菲(Sommerfel)电子理论 对固体电子能量结构和状态的认识，开始于对金属电子状态的认识。人们通常把这种认 识大致分为三个阶段。最早是经典的自由电子学说，主要代表人物是德鲁特(Drude)和洛伦 兹(Lorentz)。该学说认为金属原子聚集成晶体时，其价电子脱离相应原子的束缚，在金属晶 体中自由运动，故称它们为自由电子，并且认为它们的行为如理想气体一样，服从经典的麦-玻 (Maxwell-Boltzmann)统计规律。经典自由电子学说成功地计算出金属电导率以及电导率和 热导率的关系（见第5章材料热性能），但该理论解释不了霍尔系数的“反常”现象，而且在解释 以下问题也遇到了困难： (1)实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多。 (2)金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一。 (3)金属导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差异。 第二阶段是把量子力学的理论引入对金属电子状态的认识，称之为量子自由电子学说，具 体讲就是金属的费密~索末菲的自由电子理论。该理论同意经典自由电子学说认为价电子是 完全自由的，但量子自由电子学说认为自由电子的状态不服从麦克斯韦玻尔兹曼统计规律 而是服从费密-狄拉克(Fermi-Dirac)的量子统计规律。故该理论利用薛定谔方程求解自由电 子的运动波函数，计算自由电子的能量。下面较具体地介绍该理论应用量子力学观点，得到的 金属中电子能量结构和状态的结果。 121金属中自由电子的能级 先讨论一维的情况。假设在长度为L的金属丝中有 一个自由电子在运动。自由电子模型认为金属晶体内的 电子与离子没有相互作用，其势能不是位置的函数，即电 oo=(0)n 8 子势能在晶体内到处都一样，可以取U(x)=0:由于电子 不能逸出金属丝外，则在边界处，势能无穷大，即U(0)= U(L)=∞。这种处理方法称为一维势阱模型（见图13）。 U(x)=0 由于我们讨论的是电子稳态运动情况，所以在势阱中电子 0 运动状态应满足定态薛定谔方程115)式，而且由12) 图13一维势阱模型 式知
子状态的研究。 表 1 .2 一些金属的霍尔系数和载流子迁移率(300K) 金属 RH/ (10 - 10 m3 C- 1 ) μ/ (m2 V- 1 s - 1 ) 银 铜 金 钠 锌 镉 - 0 .84 - 0 .55 - 0 .72 - 2 .50 + 0 .30 - 0 .60 0 .005 6 0 .003 2 0 .003 0 0 .005 3 0 .006 0 0 .008 0 1 .2 金属的费密( Fermi)-索末菲(Sommerfel )电子理论 对固体电子能量结构和状态的认识,开始于对金属电子状态的认识。人们通常把这种认 识大致分为三个阶段。最早是经典的自由电子学说, 主要代表人物是德鲁特( Drude) 和洛伦 兹( Lorentz)。该学说认为金属原子聚集成晶体时, 其价电子脱离相应原子的束缚, 在金属晶 体中自由运动,故称它们为自由电子, 并且认为它们的行为如理想气体一样,服从经典的麦-玻 ( Maxwell-Boltzmann ) 统计规律。经典自由电子学说成功地计算出金属电导率以及电导率和 热导率的关系(见第 5 章材料热性能) ,但该理论解释不了霍尔系数的“反常”现象, 而且在解释 以下问题也遇到了困难: (1) 实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多。 (2) 金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一。 (3) 金属导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差异。 第二阶段是把量子力学的理论引入对金属电子状态的认识,称之为量子自由电子学说, 具 体讲就是金属的费密 索末菲的自由电子理论。该理论同意经典自由电子学说认为价电子是 完全自由的, 但量子自由电子学说认为自由电子的状态不服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律, 而是服从费密-狄拉克( Fermi-Dir ac )的量子统计规律。故该理论利用薛定谔方程求解自由电 子的运动波函数,计算自由电子的能量。下面较具体地介绍该理论应用量子力学观点, 得到的 金属中电子能量结构和状态的结果。 1 .2 .1 金属中自由电子的能级 图 1 .3 一维势阱模型 先讨论一维的情况。假设在长度为 L 的金属丝中有 一个自由电子在运动。自由电子模型认为金属晶体内的 电子与离子没有相互作用, 其势能不是位置的函数, 即电 子势能在晶体内到处都一样, 可以取 U( x) = 0; 由于电子 不能逸出金属丝外,则在边界处, 势能无穷大, 即 U ( 0 ) = U( L) = ∞。这种处理方法称为一维势阱模型( 见图1 .3)。 由于我们讨论的是电子稳态运动情况,所以在势阱中电子 运动状态应满足定态薛定谔方程 ( 1 .15) 式, 而且由 ( 1 .2 ) 式知 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 9
10 材料物理性能 (123) 将123)式代入115)式中可得 dwdx+2Wy2中=0 124 该方程一般解为 中=4cos2受x+Bsin25 125) 式中A、B为常数，由边界条件定。因为x=0,0)=0,故A必须等于零，则 中=Bsim2只x (126) 由波函数归一化条件得 dx=1 127) 将126)式代入127)式得B=VL,又由边界条件，x=L,(L)=0,且B≠0，则 sin 2L-0 故入只能取2L,2业2,2W3,.,2业n。式中n取1,2,3，.正整数，称为金属中自由电子能级 的量子数。它改变着波函数。至此，我们解出了自由电子的波函数 M=2 Lsin2x=2 Lsin 把值代入123)式中得 E-(/8m)-2m 128) 由于n只能取正整数，所以由128)式可见，金属丝中自由电子的能量不是连续的，而是量子 化的。图14表示了这个结果。 根据类似分析，同样可以算出自由电子在三维空间运动的波函数。设一电子在边长为L 的立方体内运动（见图15）。应用三维定态薛定谔方程1.17)式，因势阱内U(x,八，)=0， 故该式变为 +清++装=0 129) 式129)为二阶偏微分方程，采用分离变量法解之。 = 标 x 图14被限制在长为L的金属丝内，质量 图15边长为L的立方体 为m的自由电子的头三个能级和波函数图形 三维势阱示意图 能量依最子数m标记，量子数n给出波函数 U(x,.动=0在势阱内 中半波长的个数。在各波形上而标明了波长 U(x上动=在势阱外
E = h 2 2 mλ2 = h 2 m K2 (1 .23) 将(1 .23) 式代入(1 .15) 式中可得 d 2 φ/ d x 2 + (2π/ λ) 2 φ= 0 (1 .24) 该方程一般解为 φ= Acos 2π λx+Bsin 2π λx (1 .25) 式中 A、B 为常数, 由边界条件定。因为 x = 0 ,φ(0 ) = 0 ,故 A 必须等于零,则 φ= Bsin 2π λx (1 .26) 由波函数归一化条件得 ∫ L 0 | φ( x) | 2 d x = 1 (1 .27) 将(1 .26) 式代入(1 .27) 式得 B = 1/ L, 又由边界条件, x= L,φ( L) = 0, 且 B≠0, 则 sin 2π λL = 0 故λ只能取 2 L, 2 L/ 2 , 2 L/ 3, .,2 L/ n。式中 n 取 1 , 2 ,3 ,.正整数, 称为金属中自由电子能级 的量子数。它改变着波函数。至此,我们解出了自由电子的波函数 φ( x) = 2/ Lsin 2π λx = 2/ Lsinπn L x 把λ值代入( 1 .23 )式中得 E = (h2 / 8 mL2 ) n2 = h 2 2 mL2 n 2 (1 .28) 由于 n 只能取正整数, 所以由(1 .28) 式可见,金属丝中自由电子的能量不是连续的,而是量子 化的。图 1 .4 表示了这个结果。 根据类似分析,同样可以算出自由电子在三维空间运动的波函数。设一电子在边长为 L 的立方体内运动(见图 1 .5 )。应用三维定态薛定谔方程 ( 1 .17 )式, 因势阱内 U( x, y, z) = 0 , 故该式变为 2 φ x 2 + 2 φ y 2 + 2 φ z 2 + 8π2 m h 2 Eφ = 0 (1 .29) 式(1 .29) 为二阶偏微分方程,采用分离变量法解之。 图 1 .4 被限制在长为 L 的金属丝内,质量 为 m的自由电子的头三个能级和波函数图形 能量依量子数 n 标 记 , 量子数 n 给出波函数 中半波长的个数。在各波形上面标明了波长 图 1 .5 边长为 L 的立方体 三维势阱示意图 U ( x, y, z) = 0 在势阱内 U( x, y, z ) = ∞ 在势阱外 10 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 11 令 x,y,动=x划以以 (130) 将130)式分别对x,y:取二阶导数 商列似9 130a) :音 130b) 1.30c 将130a)、(130b)、(130c)式代入129)式 y查+(（吾+w(列净 8买严E0:(x)(()=0 130d h 130d)式除以中中，中.得 131) 方程131)式中前三项都是单变量函数，且其和为常数。这只有当其中的每一项都是常数时 才成立，故 初.E 131a) 初净-.好6 131b 白专.的形 131cy 此外 E.Ey+E:=E 131d 这些方程与一维势阱中自由电子的运动方程相同，因此可分别求解 划=sinx 4(列=4siny 4(以=4sin: x,y=Asinxsinysin业 (132) 式中，A为归一化常数，由归一化条件可求出 J。1φdv=1 133) 式中，(x,y,即以，是自由电子定态波函数，则应具有(113)式的形式 中=Ae- 代入(133)式中，解得A=VV=VL。同样，电子在x,y:方向上运动能量分别为 ㎡ E.-8m n E 8ml3 E.8ml3
令 φ( x, y, z) = φ( x)φ( y)φ( z) (1 .30) 将(1 .30) 式分别对 x, y, z 取二阶导数 2 φ/ x 2 = φy ( y)φz ( z) 2 φx x 2 ( 1 .30a) 2 φ/ y 2 = φx ( x)φz ( z) 2 φy y 2 (1 .30b) 2 φ/ z 2 = φx ( x)φy ( y) 2 φz z 2 (1 .30c) 将(1 .30a ) 、( 1 .30b )、(1 .30c )式代入( 1 .29 )式 φy ( y)φz ( z) 2 φx x 2 + φx ( x)φz ( z) 2 φy y 2 + φx ( x)φy ( y) 2 φz z 2 + 8π 2 m h 2 Eφx ( x)φy ( y)φz ( z) = 0 ( 1 .30d) (1 .30d) 式除以φxφyφz 得 1 φx ( x ) 2 φx x 2 + 1 φy ( y ) 2 φy y 2 + 1 φz ( z) 2 φz z 2 + 8π 2 m h 2 E = 0 (1 .31) 方程(1 .31) 式中前三项都是单变量函数,且其和为常数。这只有当其中的每一项都是常数时 才成立,故 1 φx ( x ) 2 φ x 2 = - 8π 2 m h 2 Ex ( 1 .31a) 1 φy ( y ) 2 φ y 2 = - 8π 2 m h 2 Ey (1 .31b) 1 φz ( z) 2 φ z 2 = - 8π 2 m h 2 Ez (1 .31c) 此外 Ex + Ey + Ez =E ( 1 .31d) 这些方程与一维势阱中自由电子的运动方程相同,因此可分别求解 φx ( x) = Ax sinπnx L x φy ( y) = Ay sinπny L y φz ( z) = Az sinπnz L z φ( x, y, z) = Asinπnx L xsin πny L ysin πnz L z (1 .32) 式中, A 为归一化常数, 由归一化条件可求出 ∫ V 0 | φ| 2 dV = 1 (1 .33) 式中,φ( x, y, z)即 φ( r) ,是自由电子定态波函数, 则应具有( 1 .13 )式的形式 φ= Ae i h p·r 代入(1 .33) 式中,解得 A = 1/ V= 1/ L 3 2 。同样,电子在 x, y, z 方向上运动能量分别为 Ex = h 2 8 mL2 nx , Ey = h 2 8 mL2 ny , Ez = h 2 8 mL2 nz 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 11