2 材料物理性能 的分析，可以把它们分为两类：一类是非组织敏感性能，如弹性模量、热膨胀系数、居里点等，它 们主要决定于材料的成分，通常称为内禀特性：另一类是组织敏感性能，如内耗、电阻率、磁导 率等，这些性能参量不只是与材料成分有关，而且更取决于材料的组织。我们的工作，一方面 要掌握内禀特性的数据，同时还要认识组织敏感的物理性能参量与组织结构的关系，为合理制 定生产工艺提供规律性的指导，在实践的基础上建立材料特性数据库。材料设计需要物理性 能，材料物理性能的研究正是为实现材料设计提供这方面的基础。 国民经济发展和国防建设都需要建造大型机电设备和批量生产新的机电产品以及电子集 成电路和器件，这些都要进行系统的可靠性分析和失效分析，以提高经济效益。材料物理性能 正是为正确建立产品的可靠性分析模型（或者失效分析物理模型）提供必要的物理性能知识。 本课程一般安排是前接普通物理、化学、物理冶金、晶体学等，后续课是毕业论文实践。物 性分析技术可直接应用于毕业论文的课题研究中。固体中的电子状态是这门课较难的部分， 因为大多数人都缺少量子力学、理论物理的基础，因此难于接受。如果从材料科学特别是半导 体材料和器件的发展来认识电子论的客观正确性，是可以接受电子论对宏观物性的解释和预 测的。 把物性的变化规律和具体材料结合起来学习，易于认识不同环境条件下物性（使用性能） 的实际应用。 物性分析方法在教材中做了一些介绍，但方法的应用是千变万化的，除了认真做好实验之 外，重要的是按照生产或科研的实际来处理综合性的难题，以提高分析问题和解决问题的 能力。 总之，材料物理性能涉及到材料科学和工程两部分内容。性能的物理本质部分告诉我们 “为什么”，工艺·结构、性能及其测试分析技术告诉我们“如何做”，其载体和桥梁就是具体的 功能材料。学习过程中把这两部分有机结合起来，有利于读者掌握材料物理性能这个领域的 整体，有利于促进读者的积极思维和创造精神
的分析,可以把它们分为两类: 一类是非组织敏感性能,如弹性模量、热膨胀系数、居里点等, 它 们主要决定于材料的成分,通常称为内禀特性; 另一类是组织敏感性能, 如内耗、电阻率、磁导 率等,这些性能参量不只是与材料成分有关, 而且更取决于材料的组织。我们的工作, 一方面 要掌握内禀特性的数据,同时还要认识组织敏感的物理性能参量与组织结构的关系, 为合理制 定生产工艺提供规律性的指导,在实践的基础上建立材料特性数据库。材料设计需要物理性 能,材料物理性能的研究正是为实现材料设计提供这方面的基础。 国民经济发展和国防建设都需要建造大型机电设备和批量生产新的机电产品以及电子集 成电路和器件,这些都要进行系统的可靠性分析和失效分析, 以提高经济效益。材料物理性能 正是为正确建立产品的可靠性分析模型(或者失效分析物理模型) 提供必要的物理性能知识。 本课程一般安排是前接普通物理、化学、物理冶金、晶体学等, 后续课是毕业论文实践。物 性分析技术可直接应用于毕业论文的课题研究中。固体中的电子状态是这门课较难的部分, 因为大多数人都缺少量子力学、理论物理的基础, 因此难于接受。如果从材料科学特别是半导 体材料和器件的发展来认识电子论的客观正确性, 是可以接受电子论对宏观物性的解释和预 测的。 把物性的变化规律和具体材料结合起来学习, 易于认识不同环境条件下物性( 使用性能) 的实际应用。 物性分析方法在教材中做了一些介绍,但方法的应用是千变万化的, 除了认真做好实验之 外, 重要的是按照生产或科研的实际来处理综合性的难题, 以提高分析问题和解决问题的 能力。 总之,材料物理性能涉及到材料科学和工程两部分内容。性能的物理本质部分告诉我们 “为什么”,工艺 - 结构、性能及其测试分析技术告诉我们“如何做”, 其载体和桥梁就是具体的 功能材料。学习过程中把这两部分有机结合起来, 有利于读者掌握材料物理性能这个领域的 整体,有利于促进读者的积极思维和创造精神。 2 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 材料物理性能强烈依赖于材料原子间的键合、晶体结构和电子能量结构与状态。已知原 子间的键合类型有：金属键、离子键、共价键、分子键和氢键，它们存在的实体代表、结合能及主 要特点，列于表11。晶体结构更是复杂，仅抽象出空间点阵，便有14种类型(Bravais点阵)。 原子间键合方式、品体结构都会影响固体的电子能量结构和状态，从而影响材料物理性能。因 此，键合、晶体结构、电子能量结构三方面都是理解和创新一种材料的物理性能的理论基础 表11原子键合及特性 类型 实体代表 结合能(eV mol) 主要特点 863 NaCl 794 离子键 高配位数，非方向能，低温不导电，高温 KCI 720 离子导电 RbCl 690 金刚石 737 Si 共价键 4.68 低配位数，空间方向键，纯晶体在低温 Ge 3.87 下导电率很小 Sn 314 Li 163 高配位数，高密度，无方向性健，导电率 金属键 Na 1.11 K 0.934 高，延性好 Rb 0852 Ne 0.020 分子健 Ar 0078 低熔点和沸点，压缩系数大，保留了分 Kr 0.116 子的性质 Xe 0.170 氢键 hO(冰) 052 结合力高于无氢键的类似分子 HF 030 根据课程分工和教学大纲要求，本章仅就固体中电子能量结构和状态作初步的介绍，建立 起现代固体电子能量结构的观念，包括德布罗意波；费密-狄拉克分布函数；禁带起因、能带结 构及其与原子能级的关系，以及非晶态金属、半导体的电子状态等
第 1 章 固体中电子能量结构和状态 材料物理性能强烈依赖于材料原子间的键合、晶体结构和电子能量结构与状态。已知原 子间的键合类型有:金属键、离子键、共价键、分子键和氢键,它们存在的实体代表、结合能及主 要特点,列于表 1 .1。晶体结构更是复杂, 仅抽象出空间点阵, 便有 14 种类型 ( Br avais 点阵 )。 原子间键合方式、晶体结构都会影响固体的电子能量结构和状态, 从而影响材料物理性能。因 此,键合、晶体结构、电子能量结构三方面都是理解和创新一种材料的物理性能的理论基础。 表 1 .1 原子键合及特性 类型 实体代表 结合能/ ( eV/ mol ) 主要特点 离子键 LiCl NaCl KCl RbCl 8 .63 7 .94 7 .20 6 .90 高配位数 ,非方向键 , 低温不导电 , 高 温 离子导电 共价键 金刚石 Si Ge Sn 7 .37 4 .68 3 .87 3 .14 低配位数 , 空间方向键 , 纯晶体在低温 下导电率很小 金属键 Li Na K Rb 1 .63 1 .11 0 .934 0 .852 高配位数 ,高密度, 无方向性键 , 导电率 高 ,延性好 分子键 Ne Ar Kr Xe 0 .020 0 .078 0 .116 0 .170 低熔点和沸点 , 压缩系数大, 保留了分 子的性质 氢 键 H2 O ( 冰) H F 0 .52 0 .30 结合力高于无氢键的类似分子 根据课程分工和教学大纲要求,本章仅就固体中电子能量结构和状态作初步的介绍, 建立 起现代固体电子能量结构的观念, 包括德布罗意波; 费密-狄拉克分布函数; 禁带起因、能带结 构及其与原子能级的关系,以及非晶态金属、半导体的电子状态等
材料物理性能 11电子的波动性 111微观粒子的波粒二象性 19世纪末，人们确认光具有波动性，服从麦克斯韦(Maxwell)的电磁波动理论。利用波动 学说解释了光在传播中的偏振、干涉、衍射现象，但不能解释光电效应。1905年爱因斯坦 (Einstein)依照普朗克(Planck)的量子假设提出了光子理论，认为光是由一种微粒一光子组 成的。频率为ⅴ的光，其光子具有的能量为 E=IN (1.1) 式中，h=66×10“J·s,为普朗克常量。 利用光子理论成功地说明了光的发射和吸收现象。从对光的本性研究中发现，像光子这 种微观粒子表现出双重性质一 一波动性和粒子性。这种现象叫二象性。在爱因斯坦光子理论 和其他人工作的启发下，1924年法国物理学家德布罗意(de Broglie)大胆提出一个假设，即 “二象性”并不只限于光而具有普遍意义。他提出了物质波的假说：一个能量为￡、动量为的 粒子，同时也具有波性，其波长入由动量p确定，频率ⅴ则由能量E确定： v=E h 12) 式中：m为粒子质量；v为自由粒子运动速度。由(12)式求得的波长，称为德布罗意波波长。 德布罗意的假设，在1927年被美国贝尔电话实验室的戴维森(Davisson)和革末(Germer) 的电子衍射实验所证实。他们发现电子束在镍单品表面上反射时有干涉现象产生，提供了电 子波性的证据。图11(a)是该实验的电子衍射装置示意图。一束54eV的电子束垂直射在镍 2.15×100m (a) (b) (a)电子衍射实验装置示意图； ()相邻原子散射电子波相干示意图 图11电子衍射 单晶面上，反射出来的电子表现出显著的方向性，在同入射束成50°角的方向上反射出来的电 子数目极大。设入射电子波的波长为入则衍射花样的第一极大角度由下式给出：
1 .1 电子的波动性 1 .1 .1 微观粒子的波粒二象性 19 世纪末, 人们确认光具有波动性,服从麦克斯韦 ( Maxwell )的电磁波动理论。利用波动 学说解释了光在传播中的偏振、干涉、衍射现象, 但不能解释光电效应。1905 年爱因斯坦 ( Einstein)依照普朗克( Planck)的量子假设提出了光子理论, 认为光是由一种微粒———光子组 成的。频率为ν的光,其光子具有的能量为 E= hν ( 1 .1) 式中, h = 6 .6×10 - 34 J·s, 为普朗克常量。 利用光子理论成功地说明了光的发射和吸收现象。从对光的本性研究中发现, 像光子这 种微观粒子表现出双重性质———波动性和粒子性。这种现象叫二象性。在爱因斯坦光子理论 和其他人工作的启发下, 1924 年法国物理学家德布罗意 ( de Broglie ) 大胆提出一个假设, 即 “二象性”并不只限于光而具有普遍意义。他提出了物质波的假说:一个能量为 E、动量为 p 的 粒子,同时也具有波性, 其波长λ由动量 p 确定,频率ν则由能量 E 确定: λ= h p = h mv ν= E/ h ( 1 .2) 式中: m 为粒子质量; v 为自由粒子运动速度。由 (1 .2 )式求得的波长,称为德布罗意波波长。 德布罗意的假设,在 1927 年被美国贝尔电话实验室的戴维森(Davisson )和革末( Germer ) 的电子衍射实验所证实。他们发现电子束在镍单晶表面上反射时有干涉现象产生,提供了电 子波性的证据。图 1 .1 ( a) 是该实验的电子衍射装置示意图。一束 54eV 的电子束垂直射在镍 (a) 电子衍射实验装置示意图 ; (b) 相邻原子散射电子波相干示意图 图 1 .1 电子衍射 单晶面上,反射出来的电子表现出显著的方向性, 在同入射束成 50°角的方向上反射出来的电 子数目极大。设入射电子波的波长为λ, 则衍射花样的第一极大角度θm 由下式给出: 4 材料物理性能
第1章固体中电子能量结构和状态 5 dsin9m= 13) 式中，d是晶格常数。我们知道，从晶体表面相邻两原子（离子）所散射出米的波，如果在方 向上光程差为入就会加强，产生极大。从图11(b)中便可得到(13)式，图中d=21×10 m。由(13)式可以算出54eV电子束相应波长 入=215×10"msin50°=165×101"m 由(12)式计算电子的波长：电子质量m=91×10"kg,电子能量E=54V,则电子动量 p=2mE)克=2×9.1×101×54×16×10”)kg·ms=3.97×1024kg·ms 式中16×101”为电子伏特向焦耳转换因子。 X=五=166×10/397×10241m=166×100m 比较两个结果基本一致，说明德波罗意假设的正确性。 1928年以后的进一步实验证明，不仅电子具有波性，其他一切微观粒子如原子、分子、质 子等都具有波性。其波长与(12)式计算出来的完全一致，从而肯定了物质波的假说。波粒二 象性是一切物质（包括电磁场）所具有的普遍属性。 112波函数 微观粒子具有波性。实验证明，电子的波性就是电子波，是一种具有统计规律的几率波， 它决定电子在空间某处出现的几率。既然几率波决定微观粒子在空间不同位置出现的几率】 那么，在t时刻，几率波应当是空间位置x,y,)的函数。此函数写为中(x,y,)或中( ),并称之为波函数。 在光的电磁波理论中，光波是由电磁场的电场矢量x,y,三，)和磁场矢量H(x,少，： )来描述的。光在某处的强度与该处的|E或|H户成正比。依此类推，几率波强度应与 1(x成正比，因此，()正比于t时刻粒子出现在空间(x,八，这一点的几率。假 设t时刻空间某一点(x,y,)小体积元dt=dx dy d.:发现粒子的几率为dW,则 dW∝|ΦPdr dW=C|Φ2dr (14) 由此可见，1(r,2为几率密度。 那么，粒子在一个有限体积内，找到它的几率为 W=∫dW=∫，C1Φ=dr=g,IΦdt 如果把体积扩大到粒子所在的整个空间，由于粒子总要在该区域出现，故在整个空间内找 到粒子的几率为100%=1，即 W=∫dw=GfIΦdr=1 (15) 于是 C= (1.6) 。1Φdr Ψ=CD ∫.1乎dt=1 (1.7)
dsinθm = λ ( 1 .3) 式中, d 是晶格常数。我们知道,从晶体表面相邻两原子 (离子) 所散射出来的波, 如果在θm 方 向上光程差为λ, 就会加强,产生极大。从图 1 .1 ( b ) 中便可得到( 1 .3 )式, 图中 d = 2 .1×10 - 10 m。由(1 .3 )式可以算出 54eV 电子束相应波长 λ= 2 .15 × 10- 10 m sin50°= 1 .65 × 10- 1 0 m 由(1 .2 )式计算电子的波长: 电子质量 m = 9 .1×10 - 31 kg, 电子能量 E = 54eV , 则电子动量 p= (2 mE ) 1 2 = ( 2 × 9 .1 × 10- 31 × 54 × 1 .6 × 10- 19 ) 1 2 kg·m/ s = 3 .97 × 10- 2 4 kg·m/ s 式中 1 .6×10 - 19 为电子伏特向焦耳转换因子。 λ= h p = [ 6 .6 × 10- 34/ 3 .97 × 10- 24 ] m = 1 .66 × 10- 10 m 比较两个结果基本一致,说明德波罗意假设的正确性。 1928 年以后的进一步实验证明, 不仅电子具有波性, 其他一切微观粒子如原子、分子、质 子等都具有波性。其波长与(1 .2 )式计算出来的完全一致, 从而肯定了物质波的假说。波粒二 象性是一切物质(包括电磁场) 所具有的普遍属性。 1 .1 .2 波函数 微观粒子具有波性。实验证明,电子的波性就是电子波, 是一种具有统计规律的几率波。 它决定电子在空间某处出现的几率。既然几率波决定微观粒子在空间不同位置出现的几率, 那么,在 t 时刻,几率波应当是空间位置( x, y, z) 的函数。此函数写为 Φ( x, y, z, t) 或 Φ( r, t) , 并称之为波函数。 在光的电磁波理论中, 光波是由电磁场的电场矢量 E( x, y, z, t)和磁场矢量 H( x, y, z, t)来描述的。光在某处的强度与该处的 | E| 2 或 | H| 2 成正比。依此类推, 几率波强度应与 |Φ( r, t) | 2 成正比,因此, |Φ( r, t) | 2 正比于 t 时刻粒子出现在空间( x, y, z)这一点的几率。假 设 t 时刻空间某一点 ( x, y, z)小体积元 dτ= d x d y d z 发现粒子的几率为 dW ,则 dW ∝| Φ| 2 dτ dW = C| Φ| 2 dτ ( 1 .4) 由此可见, |Φ( r, t) | 2 为几率密度。 那么,粒子在一个有限体积内, 找到它的几率为 W =∫V dW =∫V C | Φ| 2 = dτ= C∫V | Φ| 2 dτ 如果把体积扩大到粒子所在的整个空间,由于粒子总要在该区域出现, 故在整个空间内找 到粒子的几率为 100% = 1, 即 W =∫∞ dW=C∫∞ | Φ| 2 dτ= 1 ( 1 .5) 于是 C = 1 ∫∞ | Φ| 2 dτ ( 1 .6) 令 Ψ = CΦ 则 ∫∞ | Ψ | 2 dτ= 1 ( 1 .7) 第 1 章 固体中电子能量结构和状态 5
6 材料物理性能 式中，乎(x,y,)称为归一化波函数。此过程叫归一化。 波函数Ψ本身不能和任何可观察的物理量直接相联系，但波函数Ψ可以代表微观粒子 在空间出现的几率密度。若用点子的疏密程度来表示粒子在空间各点出现的几率密度，|平 大的地方点子较密，1平小的地方点子较疏，这种图形叫“电子云”。如果我们设想电子是绵 延地分布在空间的云状物一 “电子云”，侧p=·Ψ是电子云的电荷密度。这样，电子在 空间的几率密度分布，就是相应的电子云电荷密度的分布。当然电子云只是对电子运动波性 的一种虚设图像性描绘，实际上电子并非真像“云”那样弥散在空间各处。但这样的图像对于 讨论和处理许多具体问题，特别是对于定性方法，很有帮助，所以一直沿用着。 113薛定谔(Schro dinger)方程 几率波的波函数可以描写微观粒子运动的状态。欲得到各种不同情况下描述微观粒子运 动的波函数，须要知道此粒子随时间和空间变化的规律。这种规律通常表现为一个或一组偏 微分方程。例如，在光波中这种规律表现为麦克斯韦方程组或由它导出的波动方程。那么，描 述电子运动的几率波的波动方程是什么呢？电子的波动方程就是薛定谔方程。在德布罗意关 于物质波的启发下，奥地利物理学家薛定谔通过对力学和光学的分析对比后，首先提出这个方 程式。物理学的发展史表明，代表新的规律的方程式，往往总是根据大量的实验事实总结出来 的，而不是由旧的公式直接导出的。代表电子波运动规律的薛定谔方程也在此列。我们不介 绍薛定谔当时的类比推证，只是以建立满足自由电子运动的平面波波动方程为例，介绍一下薛 定谔方程建立的思路，然后再推广到普遍的波动方程。 由物理学知，频率为v,波长为入，沿x方向（一维）传播的平面波可以表示为 Y(x,t)Acos 2n vt (18) 18)式所表示的平面波初相位角为零。引入波数K,K=还。考虑方向时，K为矢量，/K= 受称K为波矢量（简称波矢），又。=2Y,则 Y(x,V=Acos(Kx·a) 写成复数形式 Y=Ae. (19) 将德布罗意假设，即(12)式代入19)式，把y改写成Ψ，则19)式为 Ψ=Aer,动=Aem 110) 式中，万=H2m=105×10J·s。 (110)式代表一个动量为p、能量为E的自由电子沿x方向运动的电子波函数。同理上 述结果很容易推广到三维空间，这时自由电子的波函数可表示为 Ψ()=Aer. 111 我们还可以把110)式写成 Ψ(x,功=(x)e知 1.12) 式中，(x)=AP“称为振幅函数，它是波函数中只与坐标有关，而与时间无关的部分。有时 也把它称为波函数。那么，三维情况下自由电子的振幅函数可写成 r以=Aer 113)
式中, Ψ( x, y, z, t)称为归一化波函数。此过程叫归一化。 波函数 Ψ本身不能和任何可观察的物理量直接相联系, 但波函数| Ψ| 2 可以代表微观粒子 在空间出现的几率密度。若用点子的疏密程度来表示粒子在空间各点出现的几率密度, | Ψ| 2 大的地方点子较密, | Ψ| 2 小的地方点子较疏, 这种图形叫“电子云”。如果我们设想电子是绵 延地分布在空间的云状物———“电子云”, 则ρ= - e| Ψ| 2 是电子云的电荷密度。这样, 电子在 空间的几率密度分布,就是相应的电子云电荷密度的分布。当然电子云只是对电子运动波性 的一种虚设图像性描绘,实际上电子并非真像“云”那样弥散在空间各处。但这样的图像对于 讨论和处理许多具体问题,特别是对于定性方法, 很有帮助,所以一直沿用着。 1 .1 .3 薛定谔(Schro·· dinger)方程 几率波的波函数可以描写微观粒子运动的状态。欲得到各种不同情况下描述微观粒子运 动的波函数,须要知道此粒子随时间和空间变化的规律。这种规律通常表现为一个或一组偏 微分方程。例如,在光波中这种规律表现为麦克斯韦方程组或由它导出的波动方程。那么, 描 述电子运动的几率波的波动方程是什么呢 ? 电子的波动方程就是薛定谔方程。在德布罗意关 于物质波的启发下,奥地利物理学家薛定谔通过对力学和光学的分析对比后, 首先提出这个方 程式。物理学的发展史表明,代表新的规律的方程式, 往往总是根据大量的实验事实总结出来 的,而不是由旧的公式直接导出的。代表电子波运动规律的薛定谔方程也在此列。我们不介 绍薛定谔当时的类比推证,只是以建立满足自由电子运动的平面波波动方程为例, 介绍一下薛 定谔方程建立的思路,然后再推广到普遍的波动方程。 由物理学知,频率为ν,波长为λ,沿 x 方向(一维) 传播的平面波可以表示为 Y( x, t) = Acos 2π x λ - νt ( 1 .8) (1 .8 )式所表示的平面波初相位角为零。引入波数 K, K= 2π λ。考虑方向时, K 为矢量,|K| = 2π λ,称 K 为波矢量(简称波矢 )。又ω= 2πν,则 Y ( x , t) = Acos(Kx - ωt ) 写成复数形式 Y=Ae i( Kx - ωt ) ( 1 .9) 将德布罗意假设,即( 1 .2) 式代入(1 .9 )式, 把 Y 改写成 Ψ, 则(1 .9 )式为 Ψ = Ae 2π h ( px - Et) = Ae i h ( px - Et) (1 .10) 式中, h= h/ 2π= 1 .05×10 - 34 J·s。 (1 .10) 式代表一个动量为 p、能量为 E 的自由电子沿 x 方向运动的电子波函数。同理上 述结果很容易推广到三维空间,这时自由电子的波函数可表示为 Ψ( r, t) = Ae i h ( pr - Et ) (1 .11) 我们还可以把(1 .10) 式写成 Ψ( x, t) = φ( x) e - i h Et (1 .12) 式中,φ( x) = Ae i h p x 称为振幅函数, 它是波函数中只与坐标有关, 而与时间无关的部分。有时 也把它称为波函数。那么,三维情况下自由电子的振幅函数可写成 φ( r) = Ae i h p r (1 .13) 6 材料物理性能